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Macromolecules |无过渡金属的本位芳基缩合2021-04-11

今天给大家介绍的文章是最近发表在Macromolecules上的Transition-Metal-Free ipso-Arylative Condensation,在此作者开发并研究了一种新的本位芳基缩合反应,它产生了一系列含有高共轭双噻唑体系的小分子和聚合物。该偶联反应不需要使用过渡金属,只产生水和一个简单的酮作为副产物。文章的通讯作者是滑铁卢大学的Derek J. Schipper教授。

共轭聚合物在有机发光二极管(OLEDs)、有机光伏(OPVs)和有机场效应管(OFETs)等商业电子应用中具有潜在用途,因而一直是研究的热点。但由于目前其生产较为困难,所以材料的性能还没有被充分开发。

传统来说,共轭小分子和聚合物是通过钯催化的金属有机偶联反应合成的,因而存在单体预功能化过程繁琐以及过渡金属成本高的问题。为了克服这些缺点,直接芳基化的策略应运而生,然而其依赖于对C—H键的活化,区域选择性往往不高。为了避免这种区域选择性问题,另一种直接芳基化形成芳基-芳基键的方法是裂解芳基-碳键,(图1)这些类型的芳基交叉连接被称为本位(ipso)芳基化。作者最近报道了一种噻唑N -氧化物的脱水偶联反应,能够获得含有双噻唑的共轭材料,同时不需要使用过渡金属,只生成水作为副产物。虽然这种方法可以简单地制备共轭聚合物,但是有一些缺点限制了其广泛应用。实际氧化条件下制备含噻唑氮氧化物的单体较为困难,只有4-甲基取代的噻唑类化合物才能获得氮氧化物,这对分子的电子性质产生了负面影响。

1. 本位芳基取代反应

在此,作者报告了一个本位芳基化缩合反应,可以生成含双噻唑的小分子和聚合物(图1)。该芳基偶联反应采用易得的羟基(二苯基)甲基取代噻唑氮氧化物作为起始原料,不需要过渡金属催化剂,仅使用碱产生双噻唑材料,水和二苯甲酮作为副产物。该方法技术简单,产率高,可广泛制备一系列共轭小分子和聚合物。

作者希望通过在二号位引入甲醇基团,提高氮氧化物的稳定性,并且醇可以通过与m-CPBA的氢键作用作为氮氧化物的导向基团,作者也对此进行了实验验证。最重要的是,可以通过加入简单的碱使得甲醇基团脱保护,进而能使噻唑N -氧化物通过简单的碱的加成进行缩合。(图2)

2. 氧化噻唑的合成和缩合反应

作者首先研究了保护基对于氧化反应产率的影响,结果表明其可将产率由10%提高到80%以上。接下来作者筛选了缩合反应的反应条件。(图3)作者首先使用了丙酮作为保护基4a,确定了反应时长从5 min延长到了1 h(由于保护基的脱去需要较高的活化能)。随后筛选了碱和取代基的种类,最终二苯甲酮作为取代基6a,叔丁醇锂作为碱,产率可达到36%。作者在参考缩合反应机理之后(图4),加入了提供质子的醇,同时在升高温度以及降低浓度后,以95%的产率生成7a,对于4a参与的反应产率可达81%。

3.缩合反应条件筛选

4.缩合反应条件机理

接着作者筛选了四号位和五号位的取代情况,氧化反应以及缩合反应基本都有较高的产率。随后使用不同电子性质的取代基改变了缩合产物的紫外吸收,同时作者也验证了五号位甲基的位阻会对共轭结构产生影响,使其不能完全共面。

在合成了各种小分子并探讨了它们的性质之后,作者接着尝试将这种方法用于共轭聚合物的合成(图5)。作者合成了二噻唑类化合物,并与二苯甲酮在2-和2′-位置处反应,随后被间-CPBA氧化为具有芴(M1M4)和苯基(M5M6)间隔物的单体。单体M1M4可以生成23-46 kDa的聚合物。聚合反应的进行程度通常取决于聚合物的溶解度,对于五号位甲基取代的单体,其聚合物平面度较差,溶解度较好。而对于M5M6,其聚合反应不理想。

5. 芳烃氧化物的合成

总体来说作者开发并研究了一种新的本位芳基缩合反应,它产生了一系列含有高共轭双噻唑体系的小分子和聚合物。这种偶联反应在不使用过渡金属的情况下进行,只产生水和一个简单的酮作为副产物,有助于合成结构更为丰富的共轭小分子以及聚合物。

作者:WLT  审校:LCY
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00726
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00726
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