今天给大家介绍的文章是发表在Macromolecules上的Tailoring Polysulfide Properties through Variations of Inverse Vulcanization，文章的通讯作者是爱达荷州立大学的Yoshihiro Yamauchi教授和的日本理化研究所的Courtney L. Jenkins教授。
随着石油来源越来越丰富以及标准越来越严格，单质硫废料变得越来越丰富，成为了廉价的原料。硫在聚合物化学中的研究与利用已有近一个世纪的历史，早期直接从元素硫生成多硫化物的方法是使用传统的聚合技术，如添加外部引发剂、使用有机溶剂和温和的反应条件（低于100℃）。这些方法经常受到解聚的困扰，生成低分子量的聚合物。
逆硫化是最近发展起来的，由S8开环形成的双自由基引发，与有机单体的不饱和碳-碳键反应形成新的聚硫化物，硫在这一反应中既为单体又为溶剂。逆硫化与硫化技术之间最关键的区别在于硫含量大大提高（50~90% vs 1~3%）。
这些聚硫化物的绝大部分被用于LiS电池和红外透镜中。目前该类材料的应用领域已经得到了扩展，包括水净化，控制肥料释放，抗菌剂和粘合剂等。这些材料中的动态硫键赋予了其可修复或循环利用的能力。然而由于大量的工作集中在应用创新上，对于聚硫化物详细结构的研究仍有很多不足。
在一般的机理中，硫双自由基作为引发剂，具有不饱和碳-碳键的有机单体作为交联剂，形成新的聚硫化物。根据所使用的单体的不同，单体之间可能会发生链增长、质子转移、链转移和二硫键动态交换等反应，从而形成复杂的支化结构。也有分析表明，三元共聚硫化物的许多物理性质可以通过使用特定的交联比进行重复调整。聚合物一般被视为均相基质，但先前的研究表明，当暴露于溶剂中时，会形成可溶和不溶部分。由于这些材料的随机性，目前仍然不知道合成的改变如何影响硫排列、交联等结构特征，以及随后对物理和材料性能的影响。本文中作者利用四种常见但不同的逆硫化技术来评估所产生的聚硫化物的结构和性能差异。作者汇总了文献中使用的技术，收集和直接比较了基本数据，为定制材料性能、创造最佳材料提供了指南。
图1 一步法和两步法生成聚硫化物
作者通过对文献的调查发现了四种不同的合成方法：一步法、两步法、固化法和升温法。图1说明了一步法和两步法的区别。在一步法中，一旦硫熔化，它就与（二乙烯基苯）DVB完全混溶，形成一个反应相。这使得硫自由基能立即引发聚合反应，而两步反应中，已经聚合的硫需要几分钟才能开始与DVB单体相互作用。在升温法中，将S8在160℃加热至红色，然后加入DVB。搅拌30分钟后，温度升至200℃。样品在200℃下保存30分钟至2小时。在固化法中，将S8在185℃加热，直到变成红色。加入DVB，在185℃下搅拌5 – 30 min后加入液氮。所得到的混合物随后在120℃的烤箱中固化3小时。
图2聚硫化物在DCM中的溶解度以及一步法的溶解度变化
聚硫化物在二氯甲烷（DCM）中的溶解度如图2所示。每种类型的反应在DCM中的溶解度均较低，当将反应物从0.5 g增加到2 g时，即使在较短的时间内，溶解度也会显著增加（图2B）。随着反应时间的增加，一步和两步反应的溶解度迅速增加，在6小时后几乎溶解完全。升温法虽然也同样增加了溶解度，但是在75%时达到了最大值。固化聚合物的溶解度很小且反应时间延长基本不变化，表明其主要为交联结构。作者还通过实验表明，聚合物含硫量越高，反应时间和反应物投入量的影响就越小。
图3聚硫化物GPC表征的分子量以及一步法产物分子量变化
对聚硫化物的GPC分析如图3所示。由图3B可以发现反应物总投入量（反应规模）对于分子量的影响很小，然而其对溶解度的影响很大，说明其聚合物结构发生了变化。除了固化法的产物，其余三个产物的分子量均随着反应时间增加而增加。固化样品的溶解度太低也导致其分子量无法准确测定。
图4不同方法生成的聚硫化物的Tg
玻璃化转变温度(Tg)直接受到聚合物分子量和交联度的影响。尽管有相似的溶解度，逐步升温聚合物有更低的分子量和更低的Tg，说明其倾向于形成更短的链。虽然固化产物的分子量相当低，一步法和两步法的Tg是相似的，这表明GPC检测出低分子量可能是由于较高的交联度和溶解度问题。聚合物(S 50%-DVB 50%)经过低温合成(135℃，24 h)时，聚合物基本不溶于水，Tg高得多，表明其交联结构最多。
图5 1H-NMR谱积分值提供的HC-S : HC-C以及一步法产物的变化
作者使用1H NMR谱的积分值提供了HC-S : HC-C比率(图5)。图6中的卡通图显示了比率的变化如何影响聚合物的结构。反应结果表明，一步法形成的聚合物具有最高的S排列。此外，可以通过改变反应时间，降低其中S的排列，即减少S之间的连接，控制其结构变化。
图6 HC-S : HC-C比率与结构之间的关系示意图
作者最后还提出了氧化后使用ATR-FTIR检测亚砜等基团的信号来区分硫排列为1和大于2的聚合物。
综上所述，本文作者使用并对比了四种合成聚硫化物的方法。结果表明升温表现出了最少的交联量而固化法表现出了最多的交联。无论采取哪种反应方式，反应时间越长，聚合物的溶解度越高，交联量越少。作者还开发了新的通过氧化聚合物后检测红外来检测硫排列的方法。这项研究为更有效地制造逆硫化聚合物提供了必要的基本信息。
作者：WLT 审校：WGQ
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01932
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01932
