发表在Macromolecules上的Unifying Step-Growth Polymerization and On-Demand Cascade Ring-Closure Depolymerization via Polymer Skeletal Editing，文章的通讯作者是比利时Liege大学的Bruno Grignard与Christophe Detrembleur。

工程塑料在现代生活中有举足轻重的地位。随着环境保护诉求的高涨，近年来，科学家们愈发关注塑料的循环经济。其中，主链存在O、N等杂原子的的聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子，更可能通过溶剂解等途径解聚，得到原始单体重新进入闭环工业生产，或得到其他高附加值产品。发展除溶剂解外的，新的低能耗高分子主链降解手段，扩大逐步聚合得到高分子材料的回收再利用范围，是一项前景广阔，但研究尚且不足的新领域。

闭环解聚是由高分子主链回收得到环状产物的有力手段，常应用于通过开环聚合或开环共聚合（RO(CO)P）方法制备的聚酯或聚碳酸酯回收过程。而在逐步聚合得到的聚（碳酸）酯或聚氨酯中，二醇单体亚甲基的数目直接影响对应环状单体的稳定性，从而阻碍了闭环回收的效率甚至可行性。

本文中，作者介绍了一种简便的制备聚碳酸酯类高分子的方法，可以通过活性链末端机理实现级联闭环解聚，回收获得环状产物。作者通过在聚合物侧链引入额外官能度，在室温下惰性，但在加热/催化条件下激活的方式，解决了逐步共聚合与闭环解聚之间的部分矛盾。

作者的聚碳酸酯高分子化学结构设计如图1所示，其中的P1至P3三种二醇均为工程塑料制备与回收过程中的常见单体。简单的分子量及热学性质表征显示，得到的3种模型高分子C1P1至C1P3均为无定型材料，热分解温度较低。

图1. 本文聚碳酸酯高分子化学结构设计与基本表征示意图

作者首先以C1P1为模型研究了闭环解聚过程。在高沸点DMSO溶剂中，以重复单元10%当量的DBU为催化剂，加热可以回收P1，并具有区域选择性地得到并环副产物1（图2）。解聚温度由80 ^oC上升至150 ^oC，降解速率显著提升，但不可控副反应也显著增多。同样地，以THF等低沸点溶剂代替DMSO，或采用无溶剂的本体解聚条件，同样等实现快速解聚，但结构规整的目标产物1产率显著降低。

图2. C1P1为模型的闭环解聚过程研究

    C1P2与C1P3这两个结构中，以脲键取代了C1P1中活性更高的的酰胺键。以同样的方法研究了这两个聚合物的解聚过程（图3），结果显示C1P2能够较快解聚，而C1P3解聚则受到链长影响，效率显著降低。

图3. C1P2与C1P3的闭环解聚过程研究

综上可知，C1P2是三个模型中最易解聚的高分子。考虑到工业生产过程，作者测试了解聚过程中的水耐受性，在体系中加入溶剂DMSO 5 wt%的水，C1P2解聚得到目标产物1产率不变，但2的产率受到水的影响显著降低。

另外，作者还以C1P2为模型，通过DFT计算进一步细化了解聚机理（图4），表明解聚过程由DBU催化，分为三个步骤：首先从链中切断；随后通过叔羟基进攻邻近的侧链酮，经过连续环化反应得到并环产物；下一分子伯醇则环化为氨基内甲酸酯。其中，因为C-N键的能量最高，第三步，即氨基内甲酸酯的生成是整个闭环解聚过程的决速步。

图4. DFT计算细化解聚机理

最后，作者挑战了C1P2与常见ROP得到高分子PCL，及常见逐步聚合得到高分子PET的选择性解聚（图5）。这两种聚合物均可以通过催化剂/加热/溶剂解的方式回收得到单体，但在C1P2/PCL或C1P2/PET混合物共同参与解聚的过程中，始终发生C1P2的选择性解聚，而不影响PCL与PET，甚至C1P2解聚过程的活泼中间产物也几乎不对PCL或PET造成干扰。

图5. C1P2/PCL及C1P2/PET选择性解聚

综上所述，本文介绍了一种可以通过DBU催化解聚的聚碳酸酯材料，其解聚产物能够衍生高附加值产品；在侧链引入活性基团的方法对循环经济中的新型工程塑料设计有一定启发；同时其与常见商品化聚酯材料混合物能够实现选择性解聚的新颖尝试也使得其在新型聚（碳酸）酯、聚氨酯材料开发领域具备了独特优势。

作者：ZY    审校：LCY

DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00696

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00696