Nano Letters：调控双金属硫化物上的配体，实现高效电还原CO2制甲酸

电化学还原CO₂(CO₂RR)成为增值产品是一种储存间歇性可再生能源和实现碳闭环的有效方法。在众多CO₂RR产品中，甲酸/甲酸酯作为一种重要的化学原料和燃料电池的能量载体引起了广泛的关注。然而，复杂的竞争性析氢反应(HER)以及具有类似热力学的多个反应产物导致甲酸/甲酸酯的选择性较差。因此，开发有效的CO₂RR电催化剂以实现高选择性生产甲酸/甲酸酯具有重要意义。

近日，印第安纳大学Xingchen Ye和德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越等制备了具有明确定义的小面的单斜相Cu₂SnS₃纳米片，并研究了它们的配体依赖性电化学CO₂RR性质。

实验结果表明，硫氰酸盐封端的纳米板对甲酸盐具有优良的选择性，在很宽的电位范围内，峰值FE_HCOO-为92%；并且当在基于GDE的流动池中测试时，甲酸盐部分电流密度达到181 mA cm^-2。与以前报道的单金属和双金属Cu和Sn硫化物基纳米催化剂通常经历相分离或形成金属结构域不同，该项工作中的Cu₂SnS₃纳米板表现出优异的结构耐久性，在长期CO₂RR反应后该催化剂同时保留了晶相和纳米板形态。

原位FTIR光谱和理论计算表明，基底面Sn位点是CO₂RR转化为甲酸的活性位点；硫氰酸盐钝化了表面Cu中心，改变了相邻Sn中心的电子结构，更多带正电荷的Sn中心可以更有利地通过电负性O原子与CO₂相结合并进一步形成HCOO*中间体，从而提高甲酸盐的选择性。

综上，该项工作证明调控多金属硫系纳米晶体的表面化学可以实现结构的多样性、精确性和复杂性，这为设计具有高选择性和高活性的稳定CO₂RR电催化剂提供了一种通用的材料平台。

Ligand-Controlled Electroreduction of CO₂ to Formate over Facet-Defined Bimetallic Sulfide Nanoplates. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00703