电催化分解水作为氢能的一种有效制备手段广泛吸引了研究者的关注，但是其催化过程中的较高的过电位和缓慢的动力学极大地限制了其能量转化效率，这就需要开发性能优良的催化剂。为了解决贵金属催化剂的成本较高和资源短缺问题，性能优良、稳定性较好且地球含量丰富的过渡金属材料近年来受到研究者的广泛关注。此外，对过渡金属催化剂电子结构的调控是目前提高催化活性的关键策略。其中阳离子物种调节对催化剂性能的影响已经多次报道，主要是通过阳离子-阳离子相互作用和d-d轨道电子耦合作用有效改变催化剂与中间体之间的相互作用，进而影响其催化性能。尽管如此，系统地揭示阴离子物种与电催化性能的构效关系鲜有报道。

北京工业大学李建荣课题组报道了以二维双金属有机骨架（NiCo-MOF）为模板，制备了一系列多孔双金属氧化物和硫族化合物纳米片阵列（NiCo₂X₄/CP，X=O，S，Se）。其制备过程首先通过溶剂热法在导电碳纸上生长高度有序的NiCo-MOF，然后分别进行氧化、硫化和硒化处理最终得到不同阴离子的双金属化合物。

该工作揭示了阴离子调节对电催化剂的电子性质或晶体结构的影响，并深入探究了阴离子种类与催化活性的构效关系。X射线光电子能谱显示了Se和S的取代可导致金属原子附近电子密度的增加，从而使其金属原子的结合能发生位移，证明了其较高的Co³⁺/Co²⁺含量比有利于反应进行。此外，理论计算证明阴离子调节可以有效改变催化剂的内在电子结构，不仅调节了d带中心，进而优化了催化剂表面与中间体之间的相互作用；同时也提高了催化剂的导电性。其中，Se的取代促进了水和H质子的吸附而S可以有效降低羟基自由基的吉布斯自由能进而生成高活性的过氧化合物。最终构筑的NiCo₂S₄/CP(+)||NiCo₂Se₄/CP(-)电解槽对电催化全分解水具有良好的催化活性，电流密度为10 mA•cm⁻²对应电压仅为1.51 V，优于目前报道大多过渡金属材料。

阴离子种类可以有效调节催化剂的电子结构，进而会影响其催化性能。为了验证这一假设，我们作者选择二维双金属-有机骨架(NiCo-MOF)作为牺牲模板，制备了一系列多孔双金属氧化物和硫族化合物纳米片阵列(NiCo₂X₄/CP，X=O，S，Se)。通过密度泛函理论计算（DFT）探究了上述NiCo₂O₄(100)、NiCo₂S₄₍100)和NiCo₂Se₄(010)模型的局域电子态密度。其中发现NiCo₂S₄和NiCo₂Se₄在费米能级上的态密度高于NiCo₂O₄(图1(b))，表明了S和Se的取代会提高催化剂的金属性，从而提高其导电性。另外，催化剂表面与中间体之间的结合作用可能与未被占据的电子态有关。图1(c)表明，NiCo₂Se₄的Co-d轨道相比于NiCo₂S₄和NiCo₂O₄在费米能级附近具有更多的空位轨道，这可能是由于NiCo₂Se₄具有特殊单斜晶系。因此，NiCo₂Se₄更容易吸附H₂O分子或OH^－物种，加速电催化反应。

如图2(a)所示，NiCo₂O₄/CC、NiCo₂S₄/CP和NiCo₂Se₄/CP的d带中心分别为−1.56、−1.37和−1.27 eV，这表明由于S和Se取代后，导致空轨道的增加，d带中心趋于费米能级（图1(c)）。结果表明，随着d带中心的上移，会导致与中间产物的吸附作用增强，有利于质子H和水分子的快速吸附，加速反应动力学。此外，计算了吸附H质子的吉布斯自由能（图2(d)），NiCo₂Se₄/CP的ΔG_H*为0.02 eV，远低于NiCo₂S₄/CP（0.14 eV）和NiCo₂O₄/CP（0.12 eV），证明了硒取代可以促进H*吸附。结果证明硒取代不仅加速了Volmer步骤生成H*，而且促进了Heyrovsky步骤形成H₂，提高了整个HER动力学速率。在OER反应中，氢过氧物种（*OOH）是析氧的重要活性中间体。计算结果发现，将*O转化为*OOH，NiCo₂O₄/CP、NiCo₂S₄/CP和NiCo₂Se₄/CP所需要的吉布斯自由能分别为2.13、1.36和2.01 eV。NiCo₂S₄/CP的ΔG_*OOH的显著降低说明了反应动力学速率的增强，证明了OER中NiCo₂S₄/CP的最高活性。以上结果阐述了双金属硫族催化剂的阴离子调节与电催化活性之间构效关系，这主要是因为不同阴离子组分（O、S、Se）可以改变电催化剂的电子结构、d带中心位置、对中间产物的吸附能力。

李建荣，北京工业大学教授，博士生导师，绿色催化与分离北京市重点实验室主任。主要从事金属有机多孔材料应用基础研究，强调基于“分子化学工程”的结构与功能设计，酸碱稳定性强化，新合成方法发展，及分子检测、催化与吸附分离、成膜及膜分离应用探索。迄今已发表科技论文280余篇，部分文章发表在Nature Energy、Nature Chem.、Chem. Rev.、JACS、Angew.、AM、AIChE J.等上，SCI他引2.8万余次；授权发明专利30余件。主持或参与国家重点研发计划、基金委创新群体、优青及面上等科研项目。2017-2020年连续入选科睿唯安“全球高被引学者”，入选“万人计划”科技领军人才等；获国家自然科学二等奖、亚洲杰出科研工作者和工程师奖等。兼任中国化工学会精细化工专委会常务委员、中国颗粒学会理事、北京海外高层人才协会副理事长、《Green Chem. Eng.》、《Chinese J. Chem. Eng.》、《过程工程学报》等期刊编委。课题组网址：http://mof.bjut.edu.cn。

Jian Zhou, Yibo Dou, Tao He, Awu Zhou, Xiang-Jing Kong, Xue-Qian Wu, Tongxin Liu & Jian-Rong Li^*. Revealing the effect of anion-tuning in bimetallic chalcogenides on electrocatalytic overall water splitting. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3370-7.