第一作者：Jian Li; Hongliang Huang; Wenjuan Xue; Kang Sun
通讯作者：Hai-Long Jing ; Donghai Mei; Chonglin Zhong
通讯单位：中国科学技术大学、天津工业大学
研究内容：
太阳能驱动CO2还原为CH4是一个复杂的过程，涉及多种元素反应和各种副产物。因此，实现高CH4活性和选择性仍然是一个重大挑战。在这里，作者首次提出了。一种具有柔性双金属位对(DMSPs)的生物激发光催化剂，该催化剂表现出动态自适应行为，以适应突变的C1中间体，实现CO2-CH4光还原。在柔性微环境下，Cu和Ni DMSPs以各自的单位点形式被整合到金属有机框架(MOF)中，以获得MOF-808- CuNi。这大大提高了CH4的选择性高达99.4%(电子基)和97.5%(产物基)，在牺牲试剂的作用下，CH4的产率高达158.7 μmol g –1 h–1。密度泛函理论计算表明，在多步元反应中，灵活的自适应DMSPs可以稳定各种C1中间体，导致高选择性的CO2– CH4反应。这项工作表明，通过自适应DMSP机制稳定反应中间体，可以实现高效和选择性的多相催化过程。
要点一：
在传统的光催化剂中，固体催化剂表面上可接近的位置的数量通常是有限的，导致CO2转化为CH4的活性较低，金属有机框架（MOF）能够保证光催化剂中丰富的双金属位具有良好的分散性和可接近性。作者开发了一种自适应双金属位对，智能地调节MOF中此类DMPs的空间结构。它们不仅与CO2分子，而且与各种C1中间产物协同相互作用。预计它们表现出自适应行为（即：活性位点响应性地进化以稳定突变的中间产物）和动态相互作用以实现多个基本功能。
要点二：
通过使MOF-808和EDTA结合，将EDTA悬挂在Zr-oxo团簇上。然后通过简单的吸附和螯合过程将Cu2+和Ni2+离子栓系到MOF-808-EDTA上。在光激发下，[Ru(bpy)3]2+（光敏剂）被提升到激发态。这种激发态被直接猝灭，伴随着[Ru(bpy)3]3+的形成，在此期间电子从Ru络合物转移到Zr-oxo团簇。在TEOA(牺牲剂）的帮助下，氧化光吸收体还原为[Ru(bpy)3]2+。然后，Zr-oxo团簇上的电子短暂地迁移到Cu/Ni-DMSPs上。CO2分子与Cu/Ni二甲基亚砜相互作用，电子转移到CO2上，生成CH4产物。
图1: 自适应概念示意图。（a）用于自适应CO2-CH4光还原的柔性DMSPs。（b）生物激发CO2光还原MOF-808-CuNi示意图。
图2: (a-c)MOF-808-CuNi的HR-TEM图像(比例尺，20 nm) (d)Cu的k边XANES光谱(插图，DFT优化的Cu配位球结构)。(e) Ni k-边XANES光谱(插入，DFT优化的Ni配位球结构)。(f-g) AMID模拟dCu-Ni和θ2N-2N值的Cu/Ni DMSP (f)和总能量相对于最小能量 (h)柔性Cu/Ni DMSP的快照图像 (为了清晰，MOF-808-CuNi中的Zr-oxo簇合物和配体已被去除)。
图3:（a-b）随时间变化的CH4和CO演化曲线。（c）改变条件下MOF-808-CuNi光催化CO2还原性能的控制实验 (d-e)HCOOH, CH4和CO的同位素标记实验。(e)MOF-808-CuNi光催化还原13CO2产生的13CH4的质谱。
图4: MOF-808-CuNi CO2光还原过程中电荷转移。(a-b) MOF-808- CuNi中Cu和Ni物种的ESR谱(c) MOF-808-EDTA与Cu2+和Ni2+电荷密度差的等值面(0.005级)。（d） MOF-808-CuNi与CO2分子电荷密度差的等值面(0.005级)。（e） [Ru(bpy)3] Cl2 6H2O作为光敏剂在MOF-808-CuNi上光催化CO2反应的电荷转移过程示意图
图5: 对CO2光还原为CH4反应机理的检测。(a)在1110 -2200 cm –1处的原位漂移光谱 (b)吉布斯自由能图。
图6: CO2选择性光还原为CH4的自适应Cu和Ni位点。(a-b) d Cu-Ni和θ2N-2N随d Cu-Ni (a)值变化的构型演化。(c-d) CO*和HCOOH*中间体对不同Cu/Ni距离的吸附能。
参考文献：
Li, Jian, Huang, et al. Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO2 photoreduction to CH4 [J]. Nature Catalysis volume 4, pages 719–729 (2021)
