今天为大家介绍的是近期发表在Nat.Comm上的一篇证明外消旋化可以增强有机室温磷光（RTP）的工作。作者是常州大学的朱卫国教授团队和台湾大学周必泰教授。
近年来，纯有机室温磷光（RTP）材料由于在生物成像、数字加密和光电器件等方面具有潜在的应用而备受关注。同时，手性发光材料在螺旋自组装、手性识别、生物传感、3D显示、信息存储与处理、圆偏振激光等领域具有广泛的应用前景。目前通过结晶、主客体相互作用、引入重原子和引入多种相互作用等方法，可以实现多种纯有机室温磷光材料的有效构筑。然而，目前还没有关于分子固体类型与RTP性质之间的经验相关性的报道，对于具有相似结构和光物理性质的手性分子，了解RTP与晶体堆积之间是否存在相关性具有重要的理论意义。
在20世纪初，德国化学家Wallach对于手性分子提出了著名的Wallach规则：在晶体中，外消旋构型分子一般比其绝对构型分子具有更高的稳定性和更大的密度。在这篇工作中，作者证明，在晶体中，具有RTP特性的手性分子，其外消旋构型分子的发光一般也遵守Wallach规则，即与其绝对构型分子相比，其外消旋构型分子不仅具有更大的密度，而且具有更长寿命和更高发光效率。
作者选取轴手性分子1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦（BINAP）（图1）进行研究，BINAP固体在室温下有深红色磷光。图1a显示了rac-BINAP、r-BINAP和s-BINAP的单晶结构；图1b为单晶x射线分析得到的rac-BINAP、r-BINAP和s-BINAP晶体中分子的排列方式，其均属于单斜晶系，但所属空间群不同，分别是C2/c、P21、P21。Rac-BNIAP和r/s-BNIAP均为层状堆积，但分子排列明显不同，在外消旋晶体中，一对耦合的r/s-BNIAP在两侧呈镜像排列。对于手性BNIAP，由两个完全相同的分子组成矩形晶体结构。外消旋和手性晶体中不同的排列模式导致了分子不同的组装结构。如图1c两种晶体中存在大量分子间相互作用如C-H·π，π·π，但在rac晶体中相互作用更强，所以具有更紧密的排列方式，这三种晶体的密度分别为1.276, 1.243, and 1.236 g·cm−3。此外通过热分析表明，外消旋晶体具有更好的稳定性。
图2a显示了rac-BNIAP在THF中的吸收和发射光谱(与r/s-BNIAP很相似)，图2b显示了rac/r/s-BNIAP晶体的吸收光谱，可以发现，rac-BNIAP吸收光谱有明显红移说明其晶体中有更多的相互作用，此外吸收谱的差异同样证明其晶体中分子排列不同。图2c和d分别是rac-BNIAP和r-BNIAP的荧光和磷光发射光谱，二者均具有一个520nm左右的绿色荧光发射。但rac-BNIAP在680nm处还有一个明显的磷光发射峰，在激光笔照射后可以肉眼捕捉到红色的磷光发射（图2e），而r-BNIAP的磷光发射峰在650nm，（轻微的蓝移再次说明二者晶体排列结构和相互作用强度的不同），且相对强度显著低于rac-BNIAP（rac-BNIAP荧光、磷光量子产率分别为7.6%和0.42%，而r-BNIAP的则为4.9%和0.09%）,rac-BNIAP的量子产率几乎是r-BNIAP的4倍。其寿命可以达到18.1ms,这是目前报道的寿命最长的深红色近红外有机室温磷光材料（图3b）。
图3：Time-dependently photophysical properties of BINAP.
此外通过对二者寿命曲线(图3a)的拟合发现，在相同的脉冲激励强度下，与rac-BINAP在680 nm处的近单指数衰减相比，R-BINAP在680 nm处的时间分辨信号表现出明显的非线性行为，不能很好地用单指数衰减分量拟合，这种偏差主要是由于三重三重态湮灭(TTA)。由于rac-BINAP晶体中含有不同手性的分子排列，R和S交叉排列，这种交叉排列阻碍了三重态激子的运动，从而大大抑制了TTA过程，使得RTP的强度和寿命明显提高。而在r/s-BNIAP中，三重态激子失活是磷光猝灭的主要途径。
此外作者还发现这一分子具有电致发光性能，在电致发光中其荧光和磷光强度更加平衡，三种晶体呈现一个白光发射，且磷光量子产率更高。作者利用BINAP材料的本征荧光和磷光发射成功获得了最大外量子效率EQEmax=1.59%、色坐标CIE为（0.37,0.44）的非掺杂白光有机发光器件(WOLEDs)。研究成果为提高有机RTP效率及实现RTP材料在有机发光器件中的应用具有重要意义。
总结：本文通过研究1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦（BINAP），证明外消旋的rac-BINAP单晶的密度和稳定性均高于手性的rac-BINAP单晶，符合Wallach规则。此外，rac-BINBP晶体表现出明显的RTP，其量子产率明显高于同手性晶体。动力学拟合表明，rac-BINBP晶体表现出明显的RTP，其量子产率明显高于同手性晶体，这是由于在rac-BINAP晶体中双分子非辐射猝灭TTA由于对映体分子交叉排列的存在而受到抑制。该结果将Wallach定律扩展到手性光物理学。同时在电致发光方面，与光致发光相比，rac-BINAP表现出更平衡的荧光和磷光强度，呈现出白光发射。本征荧光和磷光的充分利用为白光有机发光二极管的研究开辟了道路。
文字 | 杜鸿旭
审核 | 蔡思良
参考文献：
Nat. Commun., 2020, 11, 2145
DOI: 10.1038/s41467-020-15976-5
