分享一篇近期发表在Nat. Commun.上的一篇文章，题目为：Neighboring Pd singleatoms surpass isolated single atoms for selective hydrodehalogenation catalysis（DOI：10.1038/s41467-021-25526-2）。本文的通讯作者是耶鲁大学的Jae-Hong Kim教师，他的研究方向分别是纳米材料和单原子催化剂在水处理中的应用、基于先进材料的太阳能水消毒方法（光化学和光热）以及研究可用于环境和能源应用的光催化和电化学过程。
多相催化在化学合成、燃料生产和污染物修复中的重要作用正在推动优化催化剂材料的反应性和选择性的广泛研究工作。减小颗粒尺寸（通常减小到纳米级），从而增加表面金属原子的暴露，是提高其性能和原子利用效率的常用有效策略1。单原子催化剂（SAC）由于其中原子分散确保每个金属原子暴露在外并可用于催化反应，近年来得到了快速发展。研究表明，SACs催化中心的均匀几何结构和电子结构只能支持一种特定的吸附模式和反应途径。SACs的这一特性在氢化过程中具有优势，因为氢化过程通常需要选择性还原目标官能团，同时保持其他官能团的完整性。然而，SACs的高氢化选择性通常伴随着其催化活性的丧失，因为目标分子在单个金属位置上的吸附在空间上阻碍了关键反应物（即H2）的吸附和分离。因此，能否在保持SAC高选择性的同时提高其加氢活性？
基于此，作者提出了相邻钯单原子的协同作用，这有助于提高有机卤化物的选择性加氢性能。有机卤化物广泛存在于农用化学品、药品、溶剂和表面活性剂中，以及水力压裂废水中的有毒副产品。作者通过实验证明相邻的Pd 单原子群（n-Pd1）在加氢脱卤催化方面表现出高活性和选择性，显著超过了孤立的Pd单原子（i-Pd1）和Pd纳米颗粒（Pdnano）。并基于密度泛函理论（DFT）计算，探讨了为什么相邻单原子构型对于增强动力学和选择性至关重要。
图1 Pd/SiC的结构表征。
作者首先结合钯前驱体（PdCl42-）合成了钯SAC，通过静电吸附以及通过适度的紫外线照射还原在胺改性的SiC表面锚定的前体。作者分别合成了0.5%-Pd/SiC、1.0%-Pd/SiC和5.6%-Pd/SiC三种钯SAC。XPS数据证实表明成功加载了均匀分布在SiC表面的钯原子。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）图像证实了钯的原子分散和无钯纳米颗粒的存在。图1a显示，0.5%-Pd/SiC（Pd质量负载=0.5%）中的Pd原子以i-Pd1的形式稀疏分布。当Pd负载量增加到1.0%时，一小部分Pd原子形成相邻原子群n-Pd1（图1b），而大多数仍为i-Pd1。在5.6%时，大多数钯原子形成n-Pd1，其中相邻的钯原子随机分布。这种n-Pd1分布模式与Pd团簇（Pdnano）形成显著区别，Pd团簇显示出更高的Pd原子密度和具有清晰晶格条纹的有序晶体结构（图1d）。此外，傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）分析发现Pd在0.5%-Pd/SiC、1.0%-Pd/SiC和5.6%-Pd/SiC中没有Pd-Pd配位，从而证实了Pd的原子分散性（图1e）。
图2 Pd/SiC在有机卤化物加氢脱卤反应中的催化性能。
接下来，作者研究了上述Pd/SiC在加氢脱卤反应中的活性和选择性。作者在室温下进行了Pd/SiC水悬浮液在H2吹扫下，催化4-氯酚（4-CP，模型有机卤素化合物）加氢脱卤的试验。结果显示，所有Pd/SiC材料都能降解4-CP，但是动力学过程有区别：5.6%-Pd/SiC>Pdnano/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC（图2a）。5.6%-Pd/SiC实现的动力学非常快，在1分钟内实现了80%以上的4-CP衰减。对照实验表明，裸SiC上的4-CP降解可以忽略不计。在重复使用的5个周期后，未观察到Pd活性的降低。XPS、XANES和EXAFS数据分析表明，氢化1周后，5.6%-Pd/SiC的化学成分没有显著变化。
周转频率（TOF）显示，5.6%-Pd/SiC的单位Pd原子数比Pdnano/SiC高65倍，这一特点突出了原子分散的优势，它最大限度地暴露了作为催化中心的每个钯原子。更有趣的是，在较高的Pd负载下，TOF显著增加：5.6%-Pd/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC。相邻钯原子组成与TOF之间的正相关，这表明，相邻钯原子群（n-Pd1）的活性远高于孤立钯原子（i-Pd1）。如果所有的Pd1原子以同样的效率催化反应，就不会产生这种结果。因此，结果证实，当钯单原子附近有其他钯原子时，钯单原子能更有效地催化反应。
此外，作者发现Pd/SiC对4-CP的去除几乎完全是通过加氢脱卤进行的。产品分析结果（图2e）表明，5.6%Pd/SiC复合材料的脱卤选择性>99%（即>99%的4-CP转化为苯酚，同时释放Cl−)。在5个循环内未观察到4-CP脱卤选择性的显著降低（图2b）。相比之下，在Pdnano/SiC中观察到更低的脱卤选择性（66%）（图2d）。
图3 DFT计算4-CP加氢反应的最小能量路径。
之后，作者通过DFT理论计算探究了相邻钯单原子催化机理。DFT计算预测发现，C-Cl键断裂至少需要两个相邻的Pd原子，从而解释了i-Pd1上没有加氢脱卤活性的原因。而在n-Pd1上，断裂的Cl− 迁移到邻近的Pd原子，稳定阴离子，并为H攻击Pd结合C提供空间（图3a）。而这给过程不会发生在i-Pd1上，因为Cl不容易与C分离。
总之，作者证明相邻的钯单原子对碳-卤素键的断裂表现出优异的高活性和高选择性，这是稀疏分散的单原子或金属钯纳米颗粒难以实现的。实验结果和计算结果表明，至少两个相邻的钯原子可以通过降低关键反应步骤（即初始水脱附和最终苯酚脱附）的反应能量来协同提高加氢脱卤反应动力学。与其他可能的反应途径相比，n-Pd1的高选择性源于加氢脱卤反应能量显著降低。这一结果表明，对于本文所探究的反应以及其他可能的反应，在孤立的单原子和纳米颗粒之间存在这很大的催化剂设计空间，以实现更高的活性和选择性。
