标题: Copper-catalysed exclusive CO2 to pure formic acid conversion via single-atom alloying

第一作者：Tingting Zheng，Chunxiao Liu，Qiu Jiang

通讯作者：Chuan Xia

通讯单位：中国电子科技大学

研究内容

将由可再生电力驱动的二氧化碳排放转化为生产燃料和化学品，是实现碳中和能源循环的一条合理途径。对铜催化剂的理解和合成的进展推动了电化学二氧化碳还原(CO₂RR)技术生产碳氢化合物和加氧物的爆炸性发展；然而，铜作为主要的催化剂，往往对特定产品表现出有限的选择性和活性，导致低生产率和大量的反应后纯化。

在这里，作者提出了一种单原子铅合金铜催化剂(Pb₁Cu)，它可以独立（~96%的法拉第效率）将二氧化碳转化为高活性超过1A cm^-2的甲酸盐。而且，原位光谱证据和理论计算表明：Pb₁Cu催化剂激活的Cu位点调节CO₂RR的第一个质子化步骤，是将CO2RR转向HCOO*路径而不是羧基*路径，这样就避免了产生其他产物的可能性。作者进一步展示使用固体电解质反应器，以及Pb₁Cu催化剂在100 mA^-2状态下连续超过180小时生产纯甲酸溶液。

要点1

单原子合金(SAAs)由在主金属基质中稀释的外源原子组成，具有特殊的电子和几何特征，与它们的组成金属大不相同。这些特性可以赋予SAA催化剂不同的反应途径。受单原子合金化学的启发，作者探索一种CO₂转化的单原子合金铜催化剂。利用了抑制CO₂的氧质子化到中间COOH*促进甲酸盐的生产，因此使用活性金属催化剂上的孤立杂原子的精确电子/几何调整促进了CO2的碳质子化，并增加了竞争氢演化的反应障碍，更有利于HCOO*而不是COOH*吸附，从而有利于甲酸盐的产生。

要点2

作者合成的铅单原子合金铜催化剂(Pb1Cu)，与其他工作相比，实现了几乎全是甲酸盐的选择性。使用环氧化物凝胶化方法合成了Cu-Pb前驱体，该方法产生了包含Cu2(OH)3Cl和氯化铅的纳米杂化结构(补充图1和2）。为了形成Pb1Cu SAA催化剂，所制备的Cu-Pb前体在-500 mA cm⁻²恒电密度下CO₂饱和0.5M碳酸氢钾电解质中原位还原电化学30min。

图1.|Pb1Cu催化剂的结构表征。a，二氧化碳通过Pb₁Cu SAA转化为甲酸的示意图。b，Pb₁Cu催化剂的HAADF-STEM图像。白色的圆圈突出了分散的单铅原子。c, Pb₁Cu催化剂的STEM-EDS映射，显示了Pb在Cu基质中的原子分散。d，Pb₁Cu催化剂的Pb L3边缘的外原位EXAFS光谱。氯化铅和一氧化铅的光谱作为参考文献。e，在甲酸盐演化条件下，Pb1Cu催化剂的Cu-k边的原位XAS光谱，以及氧化铜、氧化铜和Cu的光谱作为参考。

图2. CO₂RR性能比原位形成Pb₁Cu SAAs。a，不同电流密度下所有CO₂RR产物的FEs和Pb₁Cu SAAs对应的j-V曲线。b，甲酸盐部分电流密度与Pb₁Cu SAAs上的应用电位的变化。c，在−500 mA cm⁻²电流密度下超过20小时的稳定性测试表明，通过核磁共振分析估计，平均甲酸盐FE约为90%。d，e，使用具有固体电解质28的二氧化碳还原装置通过Pb1CuSAAs直接生产纯液体燃料：不同电池电流下所有产品的FEs，以及相应的甲酸偏电流密度(d)，以及在−3.45V(e)生产纯甲酸溶液的还原装置的长期操作。Pb₁Cu催化剂在平均电流密度为−100 mAcm⁻² (3 cm²电极)下，在180小时内表现出令人印象深刻的稳定性。连续运行180h时，甲酸FE保持在~85%以上。误差条对应于三个独立测量值的标准差。

图3. Pb₁Cu上电化学CO₂-甲酸盐转化的机理研究。a，在Cu（左）、Pb（中心）和Pb@Cu（右）纳米颗粒上的产品FEs的比较。b-d，Pb₁Cu SAA(b)、纯铜纳米颗粒(c)和Pb纳米颗粒(d)在不同应用电位(无iR补偿)下记录的原位ATR-FTIR光谱。抗体，吸光度。e，在不同电流密度下记录了Cu和Pb₁Cu SAA催化剂的原位拉曼光谱，显示Pb₁Cu催化剂上没有CO的形成。OCV，开路电压。

图4. 理论计算。a，CO₂RR的一维RPD。虚线表示R1-R4的反应自由能。实线表示更有利的羧基*路径(R1+R3，红线)和HCOO*路径(R2+R4，蓝线)的GRPD限制步骤。b，基于两个独立的描述符，HCOO*和COOH*的吸附自由能，考虑不同的吸附位点(补充图33).由于溶剂效应的不确定性，考虑了HCOO*和COOH*吸附能的误差条分别为0.1和0.2eV。更有利的路径被虚线划分，其中路径I表示COOH*路径，路径II表示HCOO*路径。活性趋势由−0.9V电极电位下的GRPD限制能量来描述。颜色代码显示了从−0.6到0.6 eV的GRPD限制能量，与补充图38一致. c，活动的理论描述符（-GRPD限制）与实验活动（log[-j（Acm^-2））之间的比较。虚线表示实验之间的相关性。

参考文献

Zheng, T., Liu, C., Guo, C. et al. Copper-catalysed exclusive CO2 to pure formic acid conversion via single-atom alloying. Nat. Nanotechnol. (2021).

https://doi.org/10.1038/s41565-021-00974-5.