Nature子刊：实验+计算！揭示DOMM性能与Au原子覆盖率之间的性能-结构关系

利用甲烷(CH₄)制备的甲醇(CH₃OH)是一种多用途的能量载体和平台分子，用于合成重要的大宗化学品，如烯烃和芳烃。然而，由于CH₄的键能(439.3 kJ mol⁻¹)和电离势能(13.0 eV)较大，使得CH₄中第一个C-H键的断裂比较困难。此外，由于剩余的C-H键容易被氧化，导致CH₄过氧化为二氧化碳(CO₂)，因此CH₃OH的选择性是不可控的。此外，为了满足绿色化学的要求，人们提出了在温和条件下甲烷直接氧化为甲醇(DOMM)的方法，这个过程被称为“圣杯”反应，几十年来一直处于学术和工业研究的前沿。

迄今为止，双金属PdAu合金是DOMM最有效的催化剂。然而，以前对PdAu合金的研究主要集中在零维(0D)纳米粒子，这些纳米粒子受到难以控制的结构规则和随机原子排列的影响，因此，建立清晰的PdAu催化剂的构效关系和评估Pd和Au原子的作用是非常困难的。

基于此，广东工业大学刘全兵、海南大学田新龙、邓培林和中国科学院物理研究所谷林等使用电偶置换法调节超薄Pd_xAu_y纳米片上Au原子的覆盖率(Pd_xAu_y NS)，并揭示了DOMM性能与Au原子覆盖率之间的火山型性能-结构关系。

实验结果表明，优化后的Pd₃Au₁ NS在70 °C时的CH₃OH产率达到147.8 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性达到98%；在室温下其CH₃OH产率为43.7 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为95%，表现出相当大的工业应用潜力。此外，Pd₃Au₁ NS的产率和选择性在10个循环中没有降低，循环测试后其形貌和结构没有改变，证实了其优异的稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，材料所表现出的活性-Au原子覆盖度火山型关系受到Pd_xAu_y NS表面反应触发步骤和反应转化步骤的能垒控制。此外，采用积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)方法测得的M-O键强度(即•OH自由基在催化剂表面的结合强度)与反应触发步骤和反应转化步骤的能垒高度相关，可作为一个有效的催化描述符(M-O ICOHP)。因此，通过M-O ICOHP与催化性能之间的火山型关系，解释了Pd_xAu_yNS上DOMM性能提高的原因。

综上，该项研究不仅为深入研究了DOMM在PdAu合金上的反应机理，而且为开发高性能的PdAu合金提供了可靠的模型。

Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44839-6