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Nature子刊:实验+计算!揭示DOMM性能与Au原子覆盖率之间的性能-结构关系
利用甲烷(CH4)制备的甲醇(CH3OH)是一种多用途的能量载体和平台分子,用于合成重要的大宗化学品,如烯烃和芳烃。然而,由于CH4的键能(439.3 kJ mol−1)和电离势能(13.0 eV)较大,使得CH4中第一个C-H键的断裂比较困难。此外,由于剩余的C-H键容易被氧化,导致CH4过氧化为二氧化碳(CO2),因此CH3OH的选择性是不可控的。此外,为了满足绿色化学的要求,人们提出了在温和条件下甲烷直接氧化为甲醇(DOMM)的方法,这个过程被称为“圣杯”反应,几十年来一直处于学术和工业研究的前沿。
迄今为止,双金属PdAu合金是DOMM最有效的催化剂。然而,以前对PdAu合金的研究主要集中在零维(0D)纳米粒子,这些纳米粒子受到难以控制的结构规则和随机原子排列的影响,因此,建立清晰的PdAu催化剂的构效关系和评估Pd和Au原子的作用是非常困难的。
基于此,广东工业大学刘全兵、海南大学田新龙、邓培林和中国科学院物理研究所谷林等使用电偶置换法调节超薄PdxAuy纳米片上Au原子的覆盖率(PdxAuy NS),并揭示了DOMM性能与Au原子覆盖率之间的火山型性能-结构关系。
实验结果表明,优化后的Pd3Au1 NS在70 °C时的CH3OH产率达到147.8 mmol g−1 h−1,选择性达到98%;在室温下其CH3OH产率为43.7 mmol g−1 h−1,选择性为95%,表现出相当大的工业应用潜力。此外,Pd3Au1 NS的产率和选择性在10个循环中没有降低,循环测试后其形貌和结构没有改变,证实了其优异的稳定性。
密度泛函理论(DFT)计算表明,材料所表现出的活性-Au原子覆盖度火山型关系受到PdxAuy NS表面反应触发步骤和反应转化步骤的能垒控制。此外,采用积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)方法测得的M-O键强度(即•OH自由基在催化剂表面的结合强度)与反应触发步骤和反应转化步骤的能垒高度相关,可作为一个有效的催化描述符(M-O ICOHP)。因此,通过M-O ICOHP与催化性能之间的火山型关系,解释了PdxAuy NS上DOMM性能提高的原因。
综上,该项研究不仅为深入研究了DOMM在PdAu合金上的反应机理,而且为开发高性能的PdAu合金提供了可靠的模型。
Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44839-6
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