Nature子刊：揭示氮化碳上Ni单原子位点在高效光催化H2O2反应中的结构演化机制

第一作者：张旭，苏徽

通讯作者：刘庆华，张铁锐，郑坤

通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院理化技术研究所，北京工业大学

论文DOI：10.1038/s41467-023-42887-y

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光催化双电子氧还原法 (2e^– ORR) 制备高价值的过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色且有前景的研究途径。然而，整个光催化2e^– ORR系统中催化活性位点的结构演化机制尚不清楚，严重阻碍了高活性、稳定的H₂O₂光催化剂的设计和开发。

在此，我们报道了一种在纯水中高效合成H₂O₂的高负载量Ni单原子光催化剂 (g-C₃N₄基体)，在420 nm处实现了10.9%的表观量子产率(AQY)和0.82%的太阳能-化学转换效率(SCC)。重要的是，结合原位同步加速器X射线吸收光谱，拉曼光谱和理论计算等，监测到初始的Ni-N₃位点在O₂吸附后动态转化为高价的O₁-Ni-N₂位点，并进一步促进关键*OOH中间体的形成，最终转变为HOO-Ni-N₂。

详细的理论计算和实验进一步表明，这种独特的活性位点结构演化保证了合适的O₂吸附态与吸附能,有效降低了*OOH的形成能垒，并抑制O=O键解离以快速转化中间体，从而导致优异的H₂O₂生成活性和选择性。揭示并理解活性位点动态结构演化引起的催化增强机制，有利于为合理开发高活性光催化剂和深入理解光催化提供新的视角。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）作为世界百大化学品之一，既是一种高价值的绿色氧化剂，也是一种新兴的清洁液体燃料，被广泛应用于医疗灭菌、印刷、漂白、废水处理等领域，与人类生活和社会发展密切相关。利用H₂O和O₂通过太阳能驱动的半导体催化剂光催化合成H₂O₂是一种绿色、经济且有前景的H₂O₂生产策略已引起广泛的研究。尤其是在纯水中光催化高效合成H₂O₂（不添加任何牺牲剂），不仅节省了成本，而且保证了高纯H₂O₂的后续应用，是该领域追求的目标之一。然而，目前在纯水中光合成H₂O₂的效率仍然不令人满意，限制了其进一步发展。

光催化活性被认为是催化剂上的活性位点与反应物发生表面反应的累积结果。在纯水体系中，在原子尺度下理解光活化过程中活性位点如何具体地参与O₂的吸附和活化是进一步增强2e^– ORR活性的根本前提，这对于合理开发高性能H₂O₂催化剂至关重要。

单原子光催化剂（SAPs）具有明确的单原子活性位点和高原子利用率，且作为理想的催化模型，为探索活性位点的结构演化和反应机制提供了机会。尽管SAPs在2e^– ORR方面取得了一些有希望的结果，但它仍然面临以下关键问题：（1）大多数研究忽视了SAPs中催化剂基底的微观结构调控，导致单原子负载量低，无法提供丰富的活性位点，使得纯水中的H₂O₂生成活性普遍较低; (2) 更紧迫的是，实际反应条件下光催化2e^– ORR中活性位点的动态结构演化和相应的催化机制仍不清楚，同样限制了高活性H₂O₂光催化剂的合理开发。

针对以上挑战，我们提出了一种基于g-C₃N₄载体的普适性高单原子负载量SAPs的通用方法 (~10 wt%)，合成了一系列具有多孔超薄结构的M-SAPs (M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、W、Pt)。

受益于独特结构暴露的高浓度单原子位点，所开发的Ni单原子光催化剂（Ni_SAPs-PuCN）在纯水中对H₂O₂生产表现出高活性和选择性：平均H₂O₂生产速率为342 μmol g^-1 h^-1,在420 nm 处的AQY达到10.9%，同时实现了0.82%的高SCC效率。

开创性地，结合原位同步加速器X射线吸收光谱、拉曼光谱和理论计算，直接观察到光活化过程中初始Ni-N₃位点在O₂吸附后转变为高价O₁-Ni-N₂位点，促进了关键中间体*OOH的形成并进一步转化为HOO-Ni-N₂。至关重要的是，O₁-Ni-N₂ 中间态的结构保证了 O₂ 的端接吸附态和合适的 O₂ 吸附能，从而实现从·O₂^– 到·OOH 的快速转变。

总体而言，Ni单原子位点在表面反应中的结构演化（Ni-N₃ → O₁-Ni-N₂ → HOO-Ni-N₂）有效促进了O₂的吸附并降低了中间体*OOH的形成能垒，从而加速H₂O₂的生成（O₂ → ·O₂^– → ·OOH → H₂O₂)，这是Ni_SAPs-PuCN具有高活性、高选择性H₂O₂性能的核心因素。

图文解析

图1. 高负载量M_SAPs-PuCN(g-C₃N₄基)的普适性合成策略

图2. 多孔薄层Ni_SAPs-PuCN催化剂的结构表征

图3. Ni_SAPs-PuCN中Ni单原子配位结构解析

图4. Ni_SAPs-PuCN的光催化H₂O₂活性和选择性评价

图5. 原位光谱学手段揭示光催化2e^– ORR中Ni单原子位点的结构演化

图6. 理论计算和实验阐明Ni单原子位点在表面反应中的结构演化引起的催化增强机制

总结和展望

总之，我们提出了一种具有独特多孔超薄结构的高负载M-SAPs的通用合成策略，有利于拓展至多种催化反应和能源转换领域。其中Ni单原子通过优化氮化碳的电子结构，极大促进了载流子分离并作为活性位点加速了表面反应从而导致优异的H₂O₂生成活性。

通过一系列原位/准原位光谱学表征和理论计算，阐明了在光催化表面反应中活性位点的结构演化与其高活性/高选择性H₂O₂性能之间的关系。在原子层次上理解光活化过程中活性位点参与的催化增强机制,可以为高效光催化剂的设计开发和进一步理解光催化提供思路。

文献来源

Developing Ni single-atom sites in carbon nitride for efficient photocatalytic H₂O₂ production

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42887-y