Nature Catalysis：CO2电还原条件下铜电极的原子尺度表面重构

▲第一作者：Reihaneh Amirbeigiarab

通讯作者：Olaf M. Magnussen

通讯单位：德国基尔大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01009-z

背景介绍

在电化学还原CO₂(CO₂RR)中，电位动力学方法诱导Cu催化剂结构变化被认为是促进催化剂选择性生成多碳产物的一种有前途的策略。在目前的方法中，活性物种是通过一个连续的Cu氧化还原过程产生的。

本文亮点

1.本工作通过原位扫描隧道显微镜、表面X射线衍射和拉曼光谱测量表明，在CO₂电催化还原的起始电位附近，低配位的Cu表面物种自发形成。

2.该过程在反应的初始阶段由CO诱导的Cu纳米团簇的形成开始，导致不可逆的表面重构，并在较宽的电位范围内持续存在。在随后的电位增加过程中，纳米团簇分散成Cu吸附原子，从而在表面稳定了反应中间体。

3.在CO₂转化Cu催化剂表面观察到的自诱导形成的欠配位位点可以解释其反应活性，并可能通过电位动力学方法(再)生成活性CO₂RR位点。

图文解析

▲图1. Cu(100)在0.1 M KHCO₃中的纳米级表面重构

要点：

1、在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中，通过严格避免Cu氧化的方法制备的Cu(100)电极的STM研究表明，在相对于RHE约-0.2 V的电位范围内，通过单原子步骤分离的原子级平整的平台的形貌。在逐步降低电位的过程中，观察到表面结构的特征性变化。

2、如图1a所示，在电位为-0.22 V时，纳米尺寸的团簇开始出现。进一步降低电位至-0.27 V时，团簇密度显著增加(图1b,c)。如图1d所示，当电位回到-0.12 V时，团簇缓慢消失。施加高达0.13 V的高电位，在几分钟内导致完全无团簇表面，表明团簇形成是完全可逆的。

3、改变电位至-0.5 V的STM实验，即在CO₂RR开始的电位区，证实了图1所示的行为，并验证了在这些负电位下团簇的存在，尽管STM针尖在这些条件下变得不稳定。此外，在这些低电位下形成的团簇在增加电位回到正值后再次完全消失。

4、为了定量分析电位依赖性的变化，CTR数据用图1h所示的模型进行拟合。在该模型中，粗糙度被认为是由表面层中的Cu原子移动到表面顶部晶格位置的晶格缺陷引起的，对应于Cu吸附原子或团簇中的原子。此外，还包括两个顶部Cu层间距(d12和d23)的垂直扩展。也测试了表面(例如,CO、CO₃和H₂O)上包含更多弱散射的吸附质物种，但对结果没有产生主要影响。

▲图2. 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中，电位依赖的分子尺度Cu(100)表面结构

要点：

1、从这种具有(√2× 6√2)R45°结构的有序碳酸盐吸附层(图2a)开始，电位从0.1降至-0.27 V，表面出现了Cu纳米团簇(图2b)。仔细观察这些团簇周围的Cu梯田发现了一个高度无序的吸附层，其中分子物种是清晰可辨的，即它们足够不移动以被STM成像，但它们的表观高度和分子间距变化强烈。

2、仔细观察这些团簇周围的Cu梯田发现了一个高度无序的吸附层，其中分子物种是清晰可辨的，也就是说，它们足够不移动以至于被STM成像，但它们的表观高度和分子间间距有很大的变化。改变电位回到0.1 V导致团簇从表面消失；然而，有序的碳酸盐附着层结构并未再次出现(图2c)。

3、因此，本工作将吸附层结构的不可逆变化归因于纳米团簇溶解后残留在电极上的Cu吸附原子和表面空位的存在。这种表面缺陷的存在得到了CTR分析和纳米尺度STM图像中观察到的持续凹陷的支持，这些缺陷被捕获在0 V以上形成的碳酸盐吸附层中，破坏了吸附层的结构，阻止了其长程有序化。

4、在降低电位的情况下，Cu吸附原子和空位的存在会导致局部构型强烈地束缚分子物种，从而阻止它们重新有序地进入原子级光滑的Cu(100)在0 V以上观察到的二维吸附层相。事实上，高分辨率的STM图像(图2c)表明，吸附层是由不同吸附质物种、Cu吸附原子和空位组成的无序组装体，并且在该相中表现出非常低的表面迁移率。

▲图3. 提出了低配位Cu物种形成的机理示意图

要点：

1、总之，本工作的研究结果表明，在CO₂饱和的KHCO₃溶液中，Cu电极上分子尺度结构变化的微观情况，如图3所示。在双电层范围内，Cu表面被碳酸根和共吸附水分子的有序吸附层覆盖(图3a)。

2、当电位低于0 V时，会导致吸附层的无序化和第一个反应中间体的形成，如羧酸盐(图3b)。在-0.2 V以上，吸附层中的这种有序-无序转变是高度可逆的。在-0.2 V以下，羧酸盐中间体被还原为吸附的CO，诱导Cu原子从表面层中抽出，导致Cu吸附原子和表面空位的形成(图3c)。这些结合形成纳米尺度的吸附原子团簇和空位岛，类似于在直接暴露于溶解或气态CO的Cu表面上发现的。

3、Cu萃取过程被限制在比基于气相中CO诱导团簇形成的数据所预期的低得多的团簇面密度，这很可能是由于其他分子共吸附物的存在。在更负的电位下，产生的吸附原子和纳米团簇留在表面，低至-1.1 V。随后增加电位，Cu纳米团簇在-0.2 V以上衰减，形成孤立的Cu吸附原子留在表面(图3d)。

4、由于观察到的重构是一个高度局域的过程，发生在1 nm量级的长度尺度上，因此也有望发生在更复杂的CO₂RR电催化剂的晶面上，如多晶Cu和Cu催化剂颗粒。事实上，对这些体系的研究也表明了Cu在CO₂RR过程中的重构，这可以通过表面原子尺度的过程来解释。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01009-z