第一作者：Zhibo Liu

通讯作者：Ding Ma

通讯单位：Northeastern University

研究内容： 

腈化物催化加氢的产物选择性与催化剂的结构密切相关。在这项工作中，两种原子分散的 Pd 物相负载到富含缺陷的纳米金刚石-石墨烯 (ND@G) 混合载体上：制备了单个 Pd 原子 (Pd₁/ND@G) 和平均三个 Pd 原子完的全暴露的 Pd 团簇 (Pd_n /ND@G)。两种催化剂在腈化物的催化转移加氢反应中表现出明显差异。在温和的反应条件下，Pd₁/ND@G 催化剂优先生成仲胺（转换频率（TOF@333 K 709 h^-1，选择性> 98%），而 Pd_n/ND@G 催化剂优先生成伯胺（TOF@313 K 543 h^-1, 选择性 >98%)。详细的表征和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，原子分散的 Pd 催化剂的结构控制着 H₂ 的解离吸附模式以及苯酰胺 (BI) 氢化途径的中间体，分别导致 Pd₁/ND@G 和 Pd_n/ND@G 的不同产物选择性。在原子分散的 Pd 催化剂上建立的结构-性能关系为设计具有可调选择性的催化剂提供了宝贵的见解。

要点一： 

本文通过使用具有 Pd 单原子的 Pd1/NDG 和具有完全暴露的 Pd 簇的 Pdn/NDG 作为催化剂，在原子尺度上研究了腈化物加氢的结构-性能关系。仲胺（>98% 选择性）和伯胺（>98% 选择性）分别在温和的反应条件下通过 Pd₁/NDG 和 Pd_n/NDG 选择性加氢生成。由于 Pd 在这两种原子分散催化剂中的高利用率，与其他催化体系相比，实现了优异的反应性。

要点二： 

DFT 计算表明中间体 BI 更容易在 Pd_n/NDG 催化剂上进一步氢化成 BA。而在Pd1/NDG催化剂上，BI更倾向于进行缩合反应并继续加氢得到DBA。在这些具有原子精度结构的催化剂上建立的选择性调节策略将为合理设计和构建具有充分金属利用效率的高选择性催化剂铺平道路。

图 1 ：的结构表征。a）低倍率下 Pd₁/ND@G 的 HAADF-STEM 图像。b） 以黄色圆圈突出显示的 Pd₁/ND@G 中原子分散的单个 Pd 原子。c） 低倍率下 Pd_n/ND@G 的 HAADF-STEM 图像。d） 由红色圆圈突出显示的 Pd_n/ND@G 中完全暴露的 Pd 团簇。e） Pd K-edge XANES 光谱和 f） Pd1/ND@G 和 Pd_n/ND@G 的 EXAFS 光谱。比例尺：a，5 nm；b, d, 2 nm；c，20 nm。

图2：Pd₁/ND@G和Pd_n/ND@G催化剂在苄腈转移加氢中的催化性能。a 苄腈转移加氢生成苄胺、N-亚苄基苄胺和二苄胺的可能反应方案。b 苄腈在 Pd₁/ND@G 上转移氢化的产物形成的时间转换图。反应条件：溶剂，甲醇，10 mL；氮化硼，0.5 mmol；催化剂，30 mg；AB，4 mmol；温度，60°C。c 苄腈在 Pd_n/ND@G 上转移氢化的产物形成的时间转换图。反应条件：溶剂，甲醇，10 mL；氮化硼，0.5 mmol；催化剂，10 mg；AB，3 mmol；温度，40°C。d 在 Pd₁/ND@G（时间，15 分钟）和 Pd_n/ND@G（时间，5 分钟）上的 TOF。e 苄腈在 ND@G、Pd₁/ND@G（时间，8 小时）、Pd_n/ND@G（时间，30 分钟）和 Pd/C（时间，30 分钟）上转移氢化的产物产率。

图3: 反应基底扩展。Pd₁/ND@G和Pd_n/ND@G催化剂在不同取代腈化物转移加氢中的催化性能。

图4：苄腈在 Pd₁/ND@G 和 Pd_n/ND@G 上逐步氢化为苄胺的机理。颜色表示：Pd₁/ND@G（绿线）和 Pd_n/ND@G（蓝线）。Pd青色、C灰色、H白色。

参考文献

Zhibo Liu1, Fei Huang , Mi Peng, Yunlei Chen, Xiangbin Cai , Linlin Wang, Zenan Hu, Xiaodong Wen , Ning Wang , Dequan Xiao , Hong Jiang , Hongbin Sun ,Hongyang Liu & Ding Ma. Tuning the selectivity of catalytic nitriles hydrogenation by structure regulation in atomically dispersed Pd catalysts. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-021-26542-y.