第一作者：Atsushi Beniya

通讯作者：Yoshihide Watanabe

通讯单位：Toyota Central R&D Labs, Inc., 41-1 Yokomichi, Nagakute, Aichi 480-1192, Japan

研究内容：

铂纳米催化剂在重要的催化转化过程CO氧化中起关键作用。随着催化剂尺寸的减小，载体材料对催化作用的影响增加，这可以改变与载体接触的Pt原子的化学状态。作者证明了通过直接与Al₂O₃载体直接接触，第一簇层边缘的配位不足的Pt原子变成了阳离子，从而影响了整体的CO氧化活性。Pt纳米簇中中性阳离子Pt原子与阳离子Pt原子的比例与CO氧化活性密切相关，但与表面暴露的Pt原子的总表面积不相关。阳离子Pt原子的低氧亲和力解释了这种违反直觉的结果。利用这个关系式和作者改进的只需要催化剂-载体键能作为输入的键加和法，成功地预测了不同尺寸的Pt团簇在TiO₂上的CO氧化活性。

要点一：

要点二：

要点三：

图1. 氧化铝上质量选择簇的一氧化碳氧化活性。a二氧化碳程序升温反应测量综述。将沉积Pt_n的表面暴露在300K,1000L的O₂中，使Pt_n簇与O原子饱和，然后在88 K饱和吸附CO，最后进行热重比测量。铂覆盖率为0.02ml。b从样品表面产生的CO2量与质量选择的Pt单团簇中的Pt原子数有关。误差条是通过对单个簇大小的多次测量确定的。c Pt_n/Al₂O₃上的CO₂TPR光谱(m/z=47)。产生的二氧化碳分子的数量通过对100到500千道尔顿之间的强度进行积分来估计。d 未反应的二氧化碳分子的数量相对于簇中铂原子的数量。e Pt_n/Al₂O₃上的一氧化碳热重谱(m/z=29)。f 一氧化碳转化率(生成的二氧化碳分子与吸附的一氧化碳分子的比率)是簇中铂原子数量的函数。b、d和f中的误差线是标准偏差。

图2. Al₂O₃上质量选择Pt_n团簇的形貌。Al₂O₃与平均团簇高度的大小关系。误差条和虚线表示使用改进的键加和模型模拟的标准偏差和形貌。b-d Pt_n/ Al₂O₃的7(b)、n=24(c)和n=35(d)的扫描隧道显微镜(STM)图像(比例尺：5 nm)。扫描隧道显微镜测量温度为78K。

图3. 铂的化学状态及其对CO氧化活性的影响。a CO吸附在PT_n/Al₂O₃上的红外反射吸收光谱(IRAS)。b由IRAS谱估算的中性和阳离子铂原子的裂解。圆圈和正方形分别代表中性原子和阳离子原子的分数。c说明CO在Pt团簇上吸附的示意图。d用密度泛函理论(DFT)计算了Pt- Al₂O₃的平均键能。当CNPT-PTIs从5降到0时，Pt与Al₂O₃之间的键能呈线性增加。用于这些计算的结构模型如补充图12A所示。e团簇示意图，显示不同铂配位数下阳离子铂原子的位置。f团簇中阳离子铂原子的断裂。X=5(开放方块)与实验数据(紫色方块)有很好的一致性，X=3、4和6分别表示为开放圆圈、开放三角形和开放钻石。g每个Pt单簇(圈)产生的CO2量与中性和阳离子Pt原子(钻石)的比率之间的关系。用最小二乘法计算出这些参数之间的决定系数(R2)为0.99。

图4. 用键加和模型模拟团簇形态。a双层Pt₄簇的示意图。Pt-Pt和Pt- Al₂O₃键分别用绿色和蓝色线条表示。b使用键加和模型(BAM)计算结合能的Ptn结构模型的俯视图。基于这些模型结构，计算了Pt-Pt和Pt- Al₂O₃的键数。c Pt-Al₂O₃键能与Pt-Pt配位数的关系示意图，该配位数被用于使用BAM计算Ptn团簇的结合能。箭头表示CNPT-Pt=0和5时的键能，用于计算线性函数的斜率和截距。d用BAM作为团簇大小的函数计算具有单层、双层、三层和四层(分别由粉色、橙色、蓝色和绿色圆圈表示)的Ptn团簇的结合能。两条垂直虚线显示了从单层到双层(n=18-19)和从双层到三层(n=26-27)的形态转变所对应的模拟大小。

图5. 预测最大CO氧化活性的最佳Pt团簇大小a 示意图说明了用于最佳Pt团簇大小预测的协议。该过程首先对铂单体在载体材料上的结合能进行理论计算。b c 比较Pt_n/Al₂O₃(b)和Pt_n/TiO₂(c)(蓝色钻石)中中性和阳离子铂原子的原子比率(红色方块)与产生CO₂的量。误差条是标准偏差。

参考文献

Beniya, A., et al. CO oxidation activity of non-reducible oxide-supported mass-selected few-atom Pt single-clusters. Nat. Commun. 2020, 11(1): 1888.