Ru-RuO2莫特-肖特基异质结用于全pH 范围高效全水分解和柔性锌空气电池

▲第一作者：王楠/宁顺莲

通讯作者：孟辉/黎立桂/陈少伟

通讯单位：暨南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120838

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该篇文章受密度泛函理论(DFT)计算结果的启发，制备了一种具有Ru-RuO₂ Mott-Schottky异质结的纳米复合材料，并在较宽的pH范围内对HER和OER表现出优异的电催化活性，可作为高性能的双功能催化剂用于整体水分解和作为柔性锌空气电池的可逆氧催化剂。性能的显着提高归因于异质结构中Ru和RuO₂之间的强电子相互作用以及d带中心的上移，这促进了各种反应中关键中间体（例如，*H、*O、*OH和 *OOH）的吸附/解吸，从而提高了反应的本征电催化活性。

背景介绍

开发用于pH通用整体水分解的高效电催化剂是迈向可持续氢能经济的关键一步。金属Ru和RuO₂因为与Pt和IrO₂具有相类似的电子能量结构，催化活性较高，且相对价格较低（相对于Pt，Ir）而备受瞩目。然而，有几个问题难以忽视。例如，金属Ru对HER表现出良好的催化活性，但对OER的催化活性有限，而RuO₂对OER的活催化性要高得多，但对HER的催化活性则不那么强。因此，一个直接的问题出现了。Ru-RuO₂异质结构能否作为有效的双功能催化剂对HER和OER起作用？

而值得注意的是，表界面工程已被证明是一种调控金属催化剂电化学性能的有效策略，金属-半导体莫特-肖特基 (M-S)异质结的形成代表了一种独特的策略。这主要是由于异质结界面处自主发生的电子转移，并由此产生的电荷重新分布有利于电极表面的电子转移反应。从机制上讲，内置电场促进了异质结界面的局部电荷极化，大大提高了关键反应中间体的吸附，从而提高了电催化活性。然而，这些M-S异质结电催化活性的内在机制在很大程度上仍未被探索，尽管已知该催化活性与活性中心的电子密度和 d 带结构相关。

本文亮点

本文以初步理论计算结果为指导，通过简单的pH值调控和改变热处理气氛的方法，分别合成了Ru@NPC，RuO₂@NPC及Ru-RuO₂@NPC三种催化剂，结果表明了M-S 异质结在调控催化活性位点的电子性质以及随后的电化学反应中的电子转移动力学方面的重要性。

▲图 1.（a）原子结构示意图，（b）Ru-RuO₂ 异质结的态密度 (DOS)，（c）Ru，RuO₂和Ru-RuO₂的d带中心，（d）Ru和 Ru-O 原子之间的轨道杂化，（e）键合和反键合状态示意图。

图文解析

材料的制备过程如图2所示，植酸和双氰胺首先在溶液中交联，所得化合物与Ru³⁺配位并分散在溶液中，添加 NaHCO₃ 将溶液 pH 值调节至中性，通过水热反应后热退火得到Ru-RuO₂@NPC。

▲图 2. Ru-RuO₂@NPC的合成示意图。

X射线吸收近边结构谱表明Ru-RuO₂@NPC中Ru的平均价态介于金属Ru和RuO₂之间。而精细结构谱表明Ru-RuO₂@NPC中存在混合结构，这一结果与小波变换的数据相一致。

▲图 3. Ru@NPC，RuO₂@NPC和Ru-RuO₂@NPC的（a）K边X射线近边吸收谱，（b）K边缘扩展的X射线吸收精细结构谱，（c）小波变换，（d）Ru 3p电子的高分辨率XPS光谱，以及（e）相应的表面电荷密度示意图。

通过高分辨XPS和DFT计算发现材料表面电荷密度和状态密度的一致变化。在原始的RuO₂表面上，O原子富含电子，因为每个表面Ru原子为其相邻的O原子贡献了约 4.0 个电子。在与Ru金属形成异质结后，电荷从带负电的Ru转移到相邻的O和Ru⁴⁺位点，O的电子密度进一步增加。

电化学测试在三种不同pH值的电解质中进行（0.5 M H₂SO₄ (pH = 0)，1.0 M KOH (pH = 14) 和0.01 M 磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH = 7.5））。可以看出，与无金属NPC、Ru@NPC和商业RuO₂相比，Ru-RuO₂@NPC的催化活性要高得多，表明了Ru-RuO₂ M-S异质结在促进全电解水方面的重要性。

▲图 4. Ru-RuO₂@NPC、RuO₂@NPC、Ru@NPC、NPC、商业RuO₂和Pt/C的（a-c）OER和（e-g）HER的极化曲线。（a, c) 1.0 M 的KOH溶液，（b, f）0.5 M H₂SO₄溶液和（c, g）0.01 M PBS 溶液，经过电容校正和阻抗校正，扫描速率为10 mV s^-1，（d）一系列催化剂在10 mA cm^-2下所需电压的比较。

通过 DFT 计算来确定Ru(100)/RuO₂(101) 界面的电子结构以及对HER和OER 催化活性的影响。可以清楚地观察到异质结构的优势所在，从*O 到*OOH是OER反应的第三个基本步骤，*OOH和*O中间体之间的吸附能差异是OER活性的关键。与原始的RuO₂相比，Ru-RuO₂异质结构上*OOH的形成表现出相对较低的能垒。对于HER，计算发现原始的Ru和RuO₂晶格上的吉布斯自由能（ΔGH*）相对较高，但在Ru-RuO₂异质结上仅为-0.05 eV，与实验结果相一致。这也表明Ru-RuO₂ M-S异质结的形成有利于H的吸附/解吸。

▲图 6. Ru(100)、RuO₂(101)和Ru(100)/RuO₂(101)界面上优化催化机制的DFT模拟图。（a）OER过程中中间吸附的原子结构示意图，（b）Ru-RuO₂ Mott-Schottky异质结构表面水解离步骤的原子构型，包括H₂O吸附、活化H₂O吸附、OH吸附和H吸附，（c）OER和（d）HER的自由能图（∆GH*）。

总结与展望

综上所述，以DFT计算结果为指导，是通过简单的热解工艺制备Ru-RuO₂@NPC纳米复合材料。值得注意的是，Ru-RuO₂@NPC杂化物在较宽的溶液pH值范围内对HER、ORR和OER表现出显著的催化活性，可用作高性能双功能催化剂，用于整体水分解和可充电金属空气电池。性能的显著提高归因于异质结构中Ru和RuO₂之间的强电子相互作用以及Ru d和O p带中心的上移，这促进了各种反应中关键中间体的吸附/解吸。这项研究的结果强调了 M-S 异质结在调控催化活性位点的电子性质以及随后的电化学反应中的电子转移动力学方面的重要性。这种机理解释对于电化学能源技术的高性能催化剂的设计和应用具有根本意义。

课题组介绍

孟辉，暨南大学理工学院教授。

中山大学材料物理与化学专业博士。先后在加拿大国家科学研究院、美国布鲁克海文国家实验室从事研究工作。先后任教于华南理工大学和中山大学。获得2013年国家自然科学奖二等奖、2011年广东省自然科学奖一等奖、2013年广州市珠江科技新星、2014年暨南杰青、2016年中国分析测试协会科学技术奖一等奖。主要研究方向包括：新能源与环保材料和器件。

黎立桂，华南理工大学副教授。

本科毕业于吉林大学化学工程与工艺专业，2010年获得中科院长春应化所高分子物理与化学博士学位，导师为杨小牛研究员。先后在荷兰埃因霍芬理工大学、美国德雷塞尔大学和犹他大学从事研究工作。2013至今任职于华南理工大学环境与能源学院。主要研究方向包括：（1）燃料电池、金属-空气电池电催化；（2）锂-硫电池电极材料；（3）新型抗/灭菌纳米材料，环境纳米催化材料。

陈少伟，美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授、博士生导师。研究方向主要集中在纳米功能材料及其电子传输化学方面，现有课题包括：（1）两面神“Janus”纳米颗粒；（2）界面键合作用对纳米颗粒电荷传输动力学的影响；（3）电催化和燃料电池电化学；（4）纳米材料抑菌性能与应用。至今已发表了 390 余篇学术论文，并出版五本专著以及八个专著章节。获得过美国国家科学基金会的 CAREER Award 和Research Corporation for Science Advancement 的Cottrell Scholar Award，以及国际电化学协会的 Tajima Prize。现为 Journal of Electronic Materials副主编。

王楠，2019年6月毕业于华南理工大学，9月作为引进人才加入暨南大学，硕士生导师，以第一作者或通讯作者在ACS Catalysis, Appl. Catal., B, Small, Chem. Eng. J., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志上发表论文。

主要研究方向包括：H₂-O₂燃料电池与电解水催化剂的制备。

文章链接：

“Graphene Composites with Ru-RuO₂ Heterostructures: Highly Efficient Mott–Schottky-Type Electrocatalysts for pH-Universal Water Splitting and Flexible Zinc–Air Batteries”

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120838