第一作者：Chenghong Hu

通讯作者：Liyu Chen, Yingwei Li

通讯单位：华南理工大学

研究内容：

单原子位点不仅可以作为活性中心，而且还可以作为催化剂的调节剂和/或促进剂。然而，在许多复杂的反应体系中，如电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)，单原子调控剂的引入不可避免地会引起竞争性析氢反应(HER)，从而降低选择性。在本文中，作者证明了在过渡金属单原子附近引入HER惰性主族金属单原子可以改变其电子结构，促进CO₂还原为CO，而不会引起HER副反应。锚定在介孔氮掺杂碳上的双金属Cu和In单原子（称为Cu-In-NC）是通过热解多金属金属有机框架制备的。Cu-In-NC在-0.7V下显示出96%的高法拉第效率，优于其单金属单原子的同类产品。密度泛函理论研究表明，HER惰性的In位点可以通过电子修饰激活相邻的Cu位点，加强*COOH中间物的结合，从而促进CO₂到CO的电化学还原。

要点一：

作者通过在氩气环境下热解Cu和In共掺杂的ZIF-8（Cu-In-ZIF-8），制造了锚定在介孔氮掺杂碳上的双金属Cu和In单原子催化剂（记为Cu-In-NC）。ZIF-8的骨架中加入的铜和铟导致MOF前体中形成大量的缺陷，这些缺陷在热转化为Cu-In-NC的过程中被扩大，形成大量的介孔。载体中的介孔可以最大限度地暴露活性位点，促进催化反应中的传质。此外，相邻的Cu和In单原子可以通过长程相互作用建立电子转移。

要点二：

在CO₂RR中，与Cu位点相邻的惰性In位点的加入极大地提高了Cu-In-NC在CO₂RR中的性能，在-0.7V的电位下实现了96%的高CO FE，优于具有单金属单原子位点的Cu-NC和In-NC。此外，Cu-In-NC表现出很高的耐久性，在电解12小时后仍能保持其初始效率的90%。实验研究与DFT计算相结合，揭示了由HER惰性的In位点提供的电子捐赠效应产生了富含电子的Cu活性位点，这加强了Cu位点和*COOH中间体之间的相互作用，具有较低的能量障碍，从而提高了催化性能。

图1. a) Cu-In-NC制备原理图。b) Cu-In-ZIF-8的SEM图像和c) TEM图像。d)纯ZIF-8和金属掺杂ZIF-8的EPR光谱。e) Cu-In-NC的SEM图像和f,g) TEM图像。h) Cu-In-NC的像差校正HAADF-STEM图像。i) 绿框区域放大的Cu-In-NC HAADF-STEM图像。j) Cu-In-NC的HAADF-STEM图像及对应的EDS映射。

图2. a-c）样品的Cu 2p、In 3d和N1s的高分辨率XPS光谱。d）Cu箔、CuO和Cu-In-NC的Cu K-边的XANES光谱。灰色：C，蓝色。N，酒红色。铜，黄色。In，红色。g) In箔、In₂O₃和Cu-In-NC的In K-边的XANES光谱。h) In箔、In₂O₃和Cu-In-NC的傅里叶变换EXAFS光谱。i) Cu-In-NC的In K-边的傅里叶变换EXAFS拟合曲线。j）Cu-In-NC、CuO、In-In-NC、In₂O₃中Cu的WT等高线图。

图3. 在二氧化碳饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中的电化学试验。a) LSV曲线，b) CO的FE, c) CO的偏电流密度，d)在恒定电位为−0.6 V时记录的Nyquist图，e) Cu-In-NC, Cu-NC, In-NC和NC的双层电容。f) Cu-In-NC在−0.7V的长期稳定性。

图4. a）Cu-NC，b）Cu-In-NC和c）In-NC的计算电荷密度差（红色和蓝色区域分别代表电荷密度增加和减少；数值越大表示电子密度增加）。d) CO₂RR和e) HER在Cu-In-NC、Cu-NC和In-NC的金属位点上的自由能势垒。f) Cu 3d、In 4d和*COOH 2p轨道的投影DOS。

参考文献;

Hu, C., Wang, Y., Chen, J., Wang, H.-F., Shen, K., Tang, K., Chen, L., Li, Y., Main-Group Metal Single-Atomic Regulators in Dual-Metal Catalysts for Enhanced Electrochemical CO₂ Reduction. Small 2022, 2201391. https://doi.org/10.1002/smll.202201391