Small: 吸附质诱导控制Pd单原子催化剂的局域电子结构

标题： Control of Local Electronic Structure of Pd Single Atom Catalyst by Adsorbate Induction

第一作者：Wei Ru

通讯作者：Yanan Liu, Junting Feng

DOI：10.1002/smll.202103852

研究成果：

负载型贵金属催化剂由于对许多重大化学反应具有良好的活性而在工业上得到广泛应用。管如此，贵金属在自然界中是稀缺的，这极大地限制了其在催化领域的未来发展。通常，活性金属的尺寸被认为是决定其催化行为的最重要的驱动因素之一。与金属纳米颗粒或金属团簇不同，低配位几何结构的单原子催化剂表现出不同的催化性能，引起了人们的广泛关注。但同时，活性位的局部配位存在非均质性(即孤立金属原子位于不同的支撑位)，这也带来了困难。

金属-有机框架材料(MOFs)是一种相对较新的多孔晶体材料，它是通过有机连接体将含金属单元连接在一起，形成具有永久孔隙的开放晶体框架。MOFs由于其可调谐的孔隙尺寸、防御良好的金属节点、可调谐的化学成分和表面功能，被认为是通过空间限制来均匀化和稳定单个原子的理想支撑。然而，它也证实了挑战，活性金属由于与载体的配位而处于氧化状态，虽然在几何上是均匀孤立的，但会导致金属性质的丧失，导致在某些反应中相对于金属纳米颗粒的活性降低。近年来，研究反应环境下活性位点上的局部配位和电子态的动态变化一直是兴趣所在，最近的实验工作发现了贵金属物种在反应条件下的重组，以控制多相催化剂的反应活性。但是，在保持金属原子单原子形态的同时，仅仅调节和控制局域电子态仍然是困难的。

乙炔选择性加氢是化工过程中去除少量乙炔的重要反应之一，乙炔选择性加氢会毒害下游的聚合催化剂。几十年来，这种方法已经在含钯催化剂上实现，因为钯具有很高的活性。然而，由于乙烯易于进一步加氢生成乙烷或聚合生成绿色油，因此在高转化率时，如何控制选择性和稳定性是一个挑战。大量的研究集中在替代催化剂的开发上，包括颗粒大小的变化，与第二种金属的合金，表面或亚表面改性和氧化物催化剂。在反应过程中还发现了活性金属物种的重组。然而，很少有人利用这方面来积极影响催化剂的行为。

本研究以Zr基MOFs (UIO-66-NH2)为载体，通过均匀的空间约束制备了单Pd原子催化剂，并在程序升温条件下，在不同比例的C2H2/C2H4/ H2混合物中进一步活化。采用原位x射线衍射(XRD)和XAFS分析了乙炔加氢环境条件下离体钯物种电荷态和配位结构的变化及其主要原因。其次，以钯纳米颗粒和未处理的钯单原子为对照，研究了活性金属种类的变化对催化乙炔加氢反应活性的影响。更重要的是，通过密度泛函理论(DFT)的计算进一步揭示了Pd单原子催化剂的催化机理。

图 1.催化剂的制备与合成

图2. 催化剂XAS表征

图3.催化性能评价

图4. 催化剂晶格参数变化的研究

图5. T-Pd1/UIO-66-NH2的电子态和活性的表征

图6. 理论计算

参考文献：Wei Ru, Yanan Liu,* Baoai Fu, Fengzhi Fu, Junting Feng,* and Dianqing Li. Controlof Local Electronic Structure of Pd Single Atom Catalyst by Adsorbate Induction

DOI: 10.1002/smll.202103852