UCLA 卢云峰课题组: 阴离子COF电解质界面抑制锂枝晶

摘要

锂金属电池作为下一代高能量密度存储设备发展前景可观。然而在循环过程中产生的锂枝晶会导致安全隐患并折损循环寿命。基于此，本文的研究人员使用二维阴离子共价有机骨架（ACOF）在锂金属负极表面构建电解质界面保护膜，不仅有效抑制了枝晶生长，而且从传质方面，理论计算表明具有亲锂性的ACOF更有助于锂离子从电解液中快速地通过，实验结果验证了其兼具极高的锂离子迁移数（t_Li⁺= 0.82）和离子电导率（σ =3.7 mS cm^-1）。锂离子传质效率的提高可以从根本上避免了由于锂离子耗尽导致的枝晶形成问题。匹配商业钴酸锂正极材料后，在4.5 V高电压充放电过程中的显示出优异的循环稳定性和倍率性能。

▲通讯作者：卢云峰教授，沈力博士

通讯单位：University of California, Los Angeles（加州大学洛杉矶分校）

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202009718

研究背景

锂金属负极由于拥有高理论比容量（3860 mAh g^-1）和低电极电位（相对标准氢电极-3.04 V）方面的优势，是下一代高比能电池负极材料的理想之选。然而在电池充放电过程中，金属锂的高度活泼性使得锂负极与电解液界面极不稳定，且锂离子沉积通常不均匀，都会导致锂枝晶的形成和库伦效率的降低，电池性能随之衰减。枝晶的继续生长，更会刺破电池的隔膜，造成电池短路，甚至产生自燃爆炸等安全隐患。根据“桑德时间”（Sand's time）理论，在电沉积的过程中，当沉积电流较大达到临界电流时，金属锂电极近表面的锂离子浓度持续降低，当沉积时间达到“桑德时间”时，靠近金属电极表面的锂离子便会消耗殆尽，形成局部的空间电荷层，引发锂枝晶的形成。由此，如何提升锂离子的传输效率从而避免电极表面可能的离子耗尽成为关键。然而，商用锂电普遍采用的二元系电解液，虽然其具有很高的电导率，但其锂离子迁移数（t_Li⁺）却通常低于0.5。造成这一现象的原因主要是因为较大尺寸的溶剂化Li⁺限制了其迁移速度。因此如何在高电导率下依然保持高锂离子迁移数对于抑制锂枝晶，开发下一代高比能量金属电池有重要的意义。

本文亮点

1. 通过简易的滴涂法，在锂金属表面形成了薄且致密的二维COF电解质界面保护膜。

2. ACOF兼具极高的离子电导率和锂离子迁移数，且优于现有大多数已报道的离子型COF基电解质。

3. 针对高压高能量钴酸锂体系测试表明，ACOF电解质界面涂层不仅能够延长一倍的循环寿命，在10C高倍率下的实现的比容量（89 mAh g^-1）也远高于对照组（50 mAh g^-1）。

主要内容

近日，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）化学与生物分子工程系卢云峰教授课题组等人设计了一种新型的锂金属保护方法——利用二维阴离子共价有机框架（ACOF）在锂金属表面构建电解质界面保护膜。该文章以“Electrolyte Interphase Built from Anionic Covalent Organic Frameworks for Lithium Dendrite Suppression”为题发表在Advanced Functional Materials上。

▲图一 ACOF电解质界面保护锂金属机理图以及对ACOF的表征。

要点：ACOF为超薄的二维纳米片状结构，且具有很高的比表面积和规则的微孔孔道。ACOF含亲锂基团有助于从电解质中吸收锂盐。而层状阴离子骨架有利于Li⁺的快速移位，从而消除了负极附近的电解质耗竭。ACOF对Li⁺的吸附导致电解质中关联阴离子的分解，在负极形成更致密稳定的固体-电解质中间相（SEI）膜，从而抑制枝晶。

▲图二 ACOF基电解质的传质特性，与报道的离子型COF电解质离子电导率的比较。

要点：将吸附有电解液或纯溶剂(EC/DEC)的 ACOF粉末压片测试表明，ACOF基电解质表现出超高的离子电导率。在浸润溶剂和电解液条件下电导率高达0.13和3.7 mS cm^-1，优于现有大多数已报道的离子型COF基电解质。同时说明ACOF规则有序带负电微孔框架十分有利于离子的迁移和扩散。

▲图三 DFT计算对锂离子在ACOF中的吸附和扩散的研究。

要点：理论计算进一步证明ACOF具有较高的亲锂能力，可以富集电解液中的Li⁺。同时由于ACOF中Li⁺的迁移势垒比较低，Li⁺的扩散也会相对容易。因此ACOF有助于锂离子从电解液中快速地通过。

▲图四 ACOF电解质界面膜的表征。

要点：ACOF可以和锂金属表面形成一层致密且薄的保护层（约为一微米），且对电解液稳定。利用恒压极化测试表明，使用ACOF电解质界面膜，锂离子迁移数（t_Li⁺）可高达0.82。

▲图五锂对称电池的循环性能与循环后界面的表征。

要点：锂对称电池循环性能测试，有ACOF涂覆的锂金属负极在循环过程中较普通锂负极有着更小的过电势和界面阻抗。在锂沉积/剥离循环100圈后，扫描电镜图可以观测到实验组锂金属表面依然保持平整致密，而对照组，由于锂离子在负极表面不均匀沉积，产生了枝晶，且体积膨胀。

▲图六匹配高电压钴酸锂正极及锂负极的全电池长循环与倍率性能测试。

要点：匹配钴酸锂（LiCoO₂）正极材料进行全电池测试，在4.5 V高电压充放电过程中，实验组的循环稳定性和倍率特性都得到了显著的提升。

参考文献信息及文章官网链接

X. Li, Y. Tian, L. Shen, Z. Qu, T. Ma, F. Sun, X. Liu, C. Zhang, J. Shen, X. Li, L. Gao, S. Xiao, T. Liu, Y. Liu, Y. Lu, Advanced Functional Materials 2021, n/a, 2009718.

https://doi.org/10.1002/adfm.202009718

通讯作者

卢云峰 (Yunfeng Lu)，加州大学洛杉矶分校化学与生物分子工程系教授。博士就读于新墨西哥大学化学工程专业，师从C. Jeffrey Brinker。在2005 年同时获得总统科学家和工程师早期职业奖(Presidential Early Career Awards for Scientists and Engineers )；美国能源部早期职业科学家和工程师奖 (Early Career Scientist and Engineer Awards, Department of Energy)；美国化学会联合利华奖 (Unilever Award, American Chemical Society, Division of Colloid and Surface Chemistry)。研究方向：能源存储及转化; 药物递送及纳米医学。

课题组主页：

http://www.seas.ucla.edu/~lu/