氢能源具备清洁、高效、可再生的特征，通过水裂解制备氢气是一种可持续发展的绿色产氢技术。在水电解槽中，阳极发生的四电子-质子耦合的析氧反应动力学缓慢，限制了电解水制氢的效率。由于高离子（质子）电导率、低欧姆损失及较少的副反应，因此低温酸性电解槽在用于电化学能量转换和储存技术方面被广泛研究。目前，酸性介质中具有优良稳定性的电催化剂仍然是以稀缺和昂贵的铱（Ir）为主，因此开发设计高效、少铱且在酸性介质中稳定的析氧催化剂一直是一个热门的研究课题。
近期，伊利诺伊大学香槟分校的杨宏团队设计了一种以铱（Ir）和钌（Ru）作为混合B位的Ruddlesden-Popper相Sr2(RuxIr1-x)O4酸性电化学析氧催化剂，此材料具有独特的层状钙钛矿结构，在0.1M HClO4酸性介质中, Sr2(RuxIr1-x)O4表现出了最佳的催化活性与稳定性，在24小时10mA/cm2的稳定性测试后，仍保持280 mV的低过电势。同时，结合XPS数据以及对Sr2(RuxIr1-x)O4（SRIO-x）系列催化剂进行晶体及电子结构的研究，作者提出通过对B位元素的部分取代可以生成更多的羟基，同时调控晶体及电子结构，增加铱/钌和氧的轨道重叠，从而有效提升OER性能。
该研究工作以＂Mixed B-site Ruddlesden-Popper phase Sr2(RuxIr1-x)O4 enables enhanced activity for oxygen evolution reaction＂为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1. (a和b) Sr2(RuxIr1−x)O4 在两个不同2θ范围的XRD图; (c) Sr2IrO4 (tetragonal, I41/acd) 的晶体结构图；(d) Sr2RuO4 (tetragonal, I4/mmm)的晶体结构图; 和(e) Sr2(Ru0.6Ir0.4)O4的SEM 图 和 (f) Sr2(Ru0.6Ir0.4)O4的TEM 图）。
在本工作中，利用固态合成法制备了一系列的 Sr2(RuxIr1-x)O4催化剂，通过XRD确认了所制备的样品均为纯相。同时通SEM及TEM表征手段，证明了Sr2(Ru0.6Ir0.4)O4是均匀分布，尺寸约为1微米的颗粒。
图 2. SRIO-x 系列和RuO2电化学催化剂. (a) CV 曲线，电解质溶液为0.1 M HClO4, (b) 在1.6 V时的质量活性, (c) 塔菲尔斜率 和 (d) 计时电势法测得的稳定性曲线。
采用三电极体系在0.1 M HClO4中测试了催化剂的OER性能，图2 (a)和(b)分别比较了在不同电压下和1.6 V时的电流密度和质量活性。在所有样品中，SRIO-0.5 显示出最高的性能，在1.55 V时电流密度为8.06 mA/cm2, 分别是相同条件下Sr2IrO4 (SIO，2.88 mA/cm2) 和 RuO2 (1.34 mA/cm2) 的三倍和六倍。同时在1.6 V时 SRIO-0.5（0.55 A/mg）的质量活性是RuO2 (0.15 A/mg) 的3.7倍。并且SRIO-0.5催化剂的塔菲尔斜率为47.6 mV/dec，比SIO（59.3 mV/dec）低得多。此外，在经过24小时稳定性测试后，SRIO-0.5 依然保持~280 mV的低过电势。说明钌部分取代铱是一种有效平衡OER高性能和高稳定性的策略。
图 3. SRIO-x, SIO, 和 SRO 电化学催化剂在 (a) 起始电位和 (b) 1.50 V的奈奎斯特图。
在催化剂相应的起始电位下，SRIO-0.5的电阻在所有样品中最低，SIO和SRIO-0.2的电阻值最高。在1.50 V较高的电位下，所有 SRIO-x 系列电催化剂的电荷转移电阻 (Rct) 急剧下降以促进界面电子转移，并且远低于SIO。EIS数据研究表明，在相同的 OER 测试电位下，所有 SRIO-x 样品都表现出比 SIO 和 SRO 更快的动力学特征。
图4. SRIO-x, SIO, 和 SRO的 XPS 数据，(a) Ir 4f, (b) Ru 3d 和(c) O 1s。
图 4(a 和b) 为Ir 4f 和 Ru 3d的XPS图，结果显示在Ru部分取代Ir后，Ru 和Ir的峰没有发生大的偏移，说明在取代前后Ru 和 Ir的价态没有发生明显改变。但O 1s的XPS峰在取代前后发生了较大的变化，在所有样品中，SRIO-0.4拥有最高比例的表面羟基，紧随其后的是SRIO-0.6 和SRIO-0.5,表面羟基较多的样品通常拥有较高的OER活性（图2a）。此XPS结果支持表面羟基的数量与OER性能的关系。
图5. 晶体结构示意图 (a) SIO, (b) SRO, 和 (c) IrO6/RuO6 八面体结构，SIO (左), SRIO (中间), 和 SRO (右)。
图5(a)和(b)分别为SIO和SRO的晶体结构示意图，Ir/Ru-O-Ir/Ru 键角从x等于0时的152.7°增加到 x等于1时的180°，对应于空间群从 I41/acd 变为 I41/mmm。随着被Ru取代的Ir量的增加，RuO6/IrO6八面体沿z轴的畸变减小。当 Ir被Ru部分取代时，配位受到调控，相应的电子结构受到影响。对于SRIO-x，扩大的 Ru/Ir-O-Ru/Ir 键角和减轻的 Ru/IrO6 畸变可以促进Ru 4d/Ir 5d -O 2p 轨道在空间上的重叠，从而拓宽费米能级附近的带宽（EF)，这种因晶体结构的变化导致电子和键结构的变化有助于提高催化活性。此研究中的晶格特征和相应的电子结构分析结果强烈表明，晶体和电子结构对于观察到的混合B位电催化剂的高性能起着关键作用。
通过B位元素取代策略，制备了一系列用于酸性介质OER反应的Ruddlesden-Popper相Sr2(RuxIr1-x)O4电催化剂。通过对此系列催化剂的晶体及电子结构分析可得，表面更多的羟基和Ru 4d/Ir 5d-Ｏ 轨道在空间上的更多重叠均有利于OER性能的提升。该工作提供了一种设计提高析氧电催化剂功能的新策略。
Mixed B-site ruddlesden-popper phase Sr2(RuxIr1-x)O4 enables enhanced activity for oxygen evolution reaction
Fangfang Wang,Cheng Zhang, Hong Yang*
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.051
