近年来，以手性N4双胺基双吡啶甲基及结构相关配体为基础的仿生锰（II）配合物被认为是不对称环氧化的卓越催化剂，引起了广泛的研究兴趣。

作者首先介绍了了以下具有里程碑意义的研究结果，这些结果引导着双胺基双吡啶甲基锰催化剂的配体导向设计从最初到最新的进展。2009年，Sun等合作者报道了第一个锰催化的烯烃不对称环氧化，该反应在C2对称手性氨基吡啶锰催化剂[L_AMn^II(OTf)₂]存在下，对映选择性高达89%。作者引入了手性联吡咯骨架作为锰催化环氧化的稳健手性来源，可将催化效率提高到1000多次催化循环。此外，Costas 等合作者证实了电子效应对环氧化对映选择性的主要影响：锰催化剂结构中强电子供体二甲胺基取代基的存在将对映选择性提高到98%。最终，催化剂[L_DMn^II(OTf)₂]具有更强远程NH₂供体，使反应可在高达100%环氧化物产率和高达99% 的条件下进行。这些催化体系使用环保的氧化剂过氧化氢，并要求添加羧酸作为共催化剂。后者已被证明对于实现良好的转化至关重要，同时也影响环氧化的对映选择性。这些观察结果与同位素标记数据一起，暗示了锰(V)-氧羧酸酯物种参与氧转移的关键反应中间体，以产生鳞状环氧化物。

图片来源：ACS Catalysis

作者指出，尽管已经有尝试通过用其他基团替代吡啶基，如（异喹啉-3-基）甲基、苯并咪唑基甲基、蒎烯附加的吡啶甲基，或（喹啉-2-基）甲基等，修改配体骨架，但尚未对N4供体配体上的立体位阻和电子供体性质对环氧化的化学和对映选择性的复合效应进行系统研究。

通常，Mn催化的环氧化反应对主要产物具有很高的选择性，包括由原型Mn配合物和富电子复合物介导的反应。对于大多数底物，副产物的产率不超过2%；因此，他们的性质从未被讨论过。在这篇文章中，作者报道了两个锰配合物，它们在吡啶基上带有庞大的苯甲亚基，用于不对称环氧化反应。关键是，在特定条件下，反应提供了另一种产物，即同相加羟基酰氧化产物；在催化剂结构中引入强电子供体OMe取代基可将其产率提高至73%。根据观察到的选择性模式，推文讨论了反应的机制，指出高氧化价锰活性物种向烯烃C═C基团直接进行对映选择性的羟基和OC(O)R转移。

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标题：Asymmetric Epoxidation vs syn-Hydroxy-Acyloxylation of Olefins in the Presence of Sterically Demanding Nonheme Manganese Complexes

作者：Varvara A. Sherstyuk, Roman V. Ottenbacher*, Evgenii P. Talsi, and Konstantin P. Bryliakov*

链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04832