东北师大徐海阳、刘为振课题组Nano Energy：InI3辅助合成高效蓝光发射Cs3Cu2I5纳米晶及其光学应用

背景介绍

铅卤钙钛矿纳米晶在整个可见光谱上表现出可调谐的带隙，并在绿色和红色区域表现出较高的光致发光量子效率。然而，高效的蓝光钙钛矿纳米晶的缺乏，限制了其在照明、显示等光电领域中的发展潜力。此外，铅的毒性问题也是阻碍铅卤钙钛矿材料走向实际应用的瓶颈之一。因此，开发环境友好的高效无铅蓝光钙钛矿材料是目前领域内面临的重要挑战和亟待解决的关键问题之一。

本文亮点

鉴于此，东北师范大学徐海阳、刘为振课题组采用InI₃辅助的热注入策略制备了具有440 nm深蓝发光的Cs₃Cu₂I₅纳米晶，取得的主要结果如下：（1）通过优化InI₃的添加量，不仅平衡了Cu⁺/I^–离子的比例，修复了碘空位，而且额外的In³⁺离子能够抑制晶体的过度生长，促进了纯相高荧光效率（~97%）Cs₃Cu₂I₅纳米晶的形成；（2）借助第一性原理计算证明了该蓝光发射源于Cs₃Cu₂I₅纳米晶中的自陷态激子发光，并分析了该自陷态激子是由Cs₃Cu₂I₅纳米晶内部的[Cu₂I₅]^3-团簇在光激发诱导下发生晶格膨胀所引起的；（3）制备的Cs₃Cu₂I₅纳米晶展示了良好的环境稳定性，以及在白光LED照明和防伪荧光墨水等领域的应用潜力。

图文解析

▲图1（a）InI₃辅助合成Cs₃Cu₂I₅纳米晶的生长机制示意图；（b）Cs₃Cu₂I₅纳米晶在低温（20℃）和高温（100℃）下的热稳定性循环测试，插图展示了热循环实验期间样品的荧光照片；（c）Cs₃Cu₂I₅纳米晶溶液分散到水溶液中进行不同浸泡时间的水稳定性测试；（d）Cs₃Cu₂I₅纳米晶溶液在紫外光连续照射8h下的稳定性实验，插图是在不同紫外光照射时间下的原始光谱和荧光照片。

采用InI₃辅助的热注入策略制备了深蓝发光的Cs₃Cu₂I₅纳米晶，其相应生长机制如图1a所示。InI₃作为辅助剂参与了Cs₃Cu₂I₅纳米晶的成核生长：其中In³⁺离子起到生长迟滞剂的作用，能够减缓纳米晶成核速率并控制晶体尺寸，从而抑制纳米晶的过度生长，促使形成具有高结晶质量的Cs₃Cu₂I₅纳米晶。此外，过量的I^–离子在合成过程中也起到了重要的作用：1）平衡溶液中I^–/Cu⁺离子的比例，有助于形成富卤素环境，并促进纳米晶从CsCu₂I₃到Cs₃Cu₂I₅的相变；2）修复碘空位，从而有效地消除Cs₃Cu₂I₅纳米晶的表面缺陷。综上所述，In³⁺和I^–离子的协同作用促进了高结晶质量、纯相Cs₃Cu₂I₅纳米晶的形成。图1（b-d）探究了Cs₃Cu₂I₅纳米晶的稳定性，结果表明该材料在热/水/紫外线辐照等环境下都表现出了良好的稳定性。

▲图2（a）Cs₃Cu₂I₅纳米晶的量子效率计算光谱；（b）Cs₃Cu₂I₅纳米晶中自陷态激子形成机制的位形坐标图；（c）第一性原理计算[Cu₂I₅]^3-纳米簇在基态（左）和激发态（右）的原子结构示意图。

测试表明，该Cs₃Cu₂I₅纳米晶具有96.6%的蓝光发射效率（图2a），是目前无铅蓝光发射钙钛矿的最高值。变温光谱分析表明该高效蓝光发射来源于晶格中的自陷态激子：当高能光子被Cs₃Cu₂I₅纳米晶吸收时，电子从基态跃迁到激发态；与此同时，强的电-声子耦合作用使晶格发生快速畸变，在激发态下形成一个新的自陷态，电子在该自陷态快速弛豫到低能级，从而形成高效率的蓝光发射（图2b）。进一步，第一性原理计算表明该自陷态的形成是由光激发下发生的晶格膨胀所致：在激发态下，[Cu₂I₅]^3-纳米簇中的I^–离子向外扩张，而中心Cu⁺离子向内收缩，进而导致Cu-I键长相比于基态下有所增长（图2c）。

▲图3（a）WLED在10 mA驱动电流下工作稳定性测试；（b）在10 mA的驱动电流下对WLED的器件半寿命（T₅₀）进行评估；（c）基于该Cs₃Cu₂I₅纳米晶荧光墨水的信息防伪应用展示。

以该Cs₃Cu₂I₅纳米晶为基础材料，团队设计了荧光粉型WLED，展现出良好的工作稳定性，器件半寿命超过300 h（3a-b）。对该Cs₃Cu₂I₅纳米晶溶液进行处理，成功制备了可用于安全防伪的荧光墨水（3c）。

总结与展望

综上所述，课题组开发了一种InI₃辅助的热注入合成策略，制备了具有单相纯度和深蓝色发光的无铅Cs₃Cu₂I₅纳米晶。通过优化InI₃的添加量，实现了对碘空位的修复和晶体生长尺寸的控制，从而获得了具有96.6%蓝光发射效率的Cs₃Cu₂I₅纳米晶。变温光谱和第一性原理计算研究表明，高效蓝光发射归因于Cs₃Cu₂I₅纳米晶中形成的自陷态激子辐射复合。此外，该Cs₃Cu₂I₅纳米晶材料表现出良好的稳定性，并展示了在白光照明和光学防伪等领域的应用潜力。本工作提出了一种合成高效纯相无铅钙钛矿纳米晶的有效策略，为未来开发钙钛矿基高性能材料和技术提供参考。

论文信息

Deep-blue emissive Cs₃Cu₂I₅ perovskites nanocrystals with 96.6% quantum yield via InI₃-assisted synthesis for light-emitting device and fluorescent ink applications

Fei Gao, Xiaonan Zhu, Qiushi Feng, Weiheng Zhong, Weizhen Liu*, Haiyang Xu*, Yichun Liu

Nano Energy 98, 107270, 2022,

DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107270

课题组介绍

徐海阳，教授，博士生导师。2006年于中科院长春光学精密机械与物理研究所获博士学位，现工作于东北师范大学物理学院。国家杰出青年科学基金、优秀青年科学基金获得者。主要从事氧化物半导体信息功能材料与器件研究，近年来在忆阻材料与新型信息器件、发光材料与发光物理等方面取得系列研究进展；相关成果获2015年度和2019年度国家自然科学奖二等奖（排名第2和第3位）。

刘为振，教授，博士生导师，东北师大“仿吾青苗人才”计划入选者。2014年于东北师范大学获得理学博士学位，主要从事低维无机半导体发光物理和载流子动力学的研究，相关结果发表于Nano Lett.、Nano Energy、Laser Photonics Rev.等期刊30余篇，SCI引用1000余次，H因子22；主持国家自然科学基金面上项目/青年项目，吉林省科技厅/教育厅重点项目，中国博士后科学基金特别资助和面上一等资助等多项课题，作为项目骨干参与国家重点研发计划等重大课题研究。