氧还原反应（ORR）动力学速度慢已成为制约金属-空气电池和燃料电池发展的瓶颈。开发低成本、高催化活性、高稳定性的氧还原反应电催化剂是燃料电池研究领域的前沿和热点。近年研究发现，在氮掺杂碳材料中，当掺杂氮-碳位点（N-C）与碳本征缺陷相邻时，碳缺陷能够引起N-C位点表面电荷的重新分布，调整N-C位点对含氧中间体的吸附能垒，使其氮掺杂碳材料展现出与商业贵金属催化剂相当的催化活性。然而，现有的刻蚀策略所得到的碳缺陷的位置往往是随机的，导致无法有效使碳缺陷与N-C位点形成耦合。因此，设计开发具有普适性、定向性的碳刻蚀策略是构筑高效N-C位点有效的方式，但也极具挑战。

近日，中南大学刘素琴教授和何震教授提出了一种单线态氧定点刻蚀策略，实现了在N-C位点区域构筑碳拓扑缺陷，提高了N-C位点的ORR催化活性。

该项工作利用掺杂氮原子相邻的原子（X_N）对氧气的吸附特性（X_N可为：金属-氮-碳（M-N-C）位点中的金属原子（M）或N-C位点中的碳原子（C）），首次采用单线态氧的高活性和对X_N的强锚定作用，对N相邻区域的碳骨架实现定点刻蚀。与普通氧气容易在热解过程中发生脱附行为不同，通过简单热解无机含氧化合物产生的单线态氧能够强有力地锚定X_N原子，在热解过程中刻蚀N邻近碳层，从而构筑丰富的N-C/碳拓扑缺陷耦合位点。

相关成果以标题为“Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen-Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction”发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition。

首先，作者通过分析无机含氧化合物热解产生的O₂差异，发现一系列金属含氧化合物（金属过氧化物如MgO₂、氯酸盐如KClO₃、硝酸盐如NaNO₃和KNO₃、亚硝酸盐NaNO₂等）热解过程中能够产生单线态氧。采用分区煅烧方式确保仅利用分解产生的氧气作为刻蚀剂对碳进行刻蚀。

实验结果表明，单线态氧能够强有力地锚定在X_N原子上，并在后续的热解过程中刻蚀碳层形成碳拓扑缺陷。ACTEM、XANES、Raman和XPS等进一步验证了单线态氧的引入能够在N相邻区域刻蚀碳形成大量碳拓扑缺陷，实现N-C位点的活化，极大地提升了氮掺杂碳材料对氧气的化学吸附能力，促进了氧还原反应的进程。

图1. 单线态氧与三线态氧的引入对N-C位点的影响

这种由单线态氧定向刻蚀策略制备的氮掺杂碳材料所展现出的氧还原催化活性在迄今报道过的无金属碳基氧还原催化剂中是最高的。在无iR补偿条件下，其碱性条件ORR半波电位达到0.915 V (vs. RHE)，且在酸性条件下也表现出优异的催化活性。通过构建位点含量与活性关联、原位表面增强拉曼光谱和DFT计算结果表明，碳拓扑缺陷的引入能够进一步调控N-C位点表面电荷分布，促进O₂的化学吸附和降低限速步骤（O₂+ H₂O + e^–à*OOH +OH^–）的生成能垒，从而加快ORR反应进程。

此外，该策略适用于可产生单线态氧的多种无机含氧化合物作为氧气来源，同时也适用于不同种类碳前驱体，展现出优异的普适性。该策略亦可拓展至其他类型催化剂活性位点的设计和构筑，为精准、可控的构筑特定形式位点提供了新的思路。

图2. 单线态氧定点刻蚀策略得到的无金属碳催化剂的氧还原性能

这是该课题组继Adv. Funct. Mater., 2022,32, 2111396后关于实现定点刻蚀构筑高效活性位点的又一项工作。论文第一作者为中南大学化学化工学院博士生叶冠英，论文通讯作者为中南大学化学化工学院刘素琴教授和何震教授。该研究得到国家自然科学基金和湖南省科技计划项目的资助。

作者简介：