中南/上师大/慕尼黑Angew.：次表面氧缺陷消除费米能级钉扎增强光电催化活性 Hao 催化开天地

光电化学（PEC）分解水是一种很有前途的可再生太阳能光转换方法。然而，由表面缺陷态引起的费米能级钉扎（FLP）严重限制了PEC活性。

基于此，中南大学刘敏教授，蒋良兴教授，上海师范大学卞振锋教授，慕尼黑大学Emiliano Cortés教授（共同通讯作者）等人通过精确调控的旋涂和煅烧制备了一系列具有次表面氧缺陷（sub-O_v）的金属氧化物半导体。

理论计算表明，sub-O_v可以消除FLP并保持活性结构。蚀刻X射线光电子能谱（XPS）、扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）显示O_v位于次表层~2-5 nm区域。

Mott-Schottky和开路光电压结果证实了FLP效应的消除。因此，在1.23 V vs. RHE时BiVO₄、Bi₂O₃、TiO₂的PEC性能分别为5.1、3.4和2.1 mA cm^-2，在72小时内具有出色的稳定性。

由于Bi₂O₃具有较低的Bi-O键能和良好分散的价带，因此它被用来作为研究sub-O_v诱导的消除FLP的模型。首先构建了含不同类型O_v的Bi₂O₃模型（含s-O_v的I-Bi₂O₃；不含O_v的P-Bi₂O₃；含sub-O_v的Sub-Bi₂O₃）。

局域态密度（LDOS）图表明，I-Bi₂O₃的s-O_v在导带底附近产生了一个弱缺陷态，电荷密度分布图表明，这种局域态是由最外层的Bi和O原子贡献的，丰富的表面缺陷态倾向于钉扎光生空穴的准费米能级，导致PEC分解水过程中严重的表面FLP。

O_v的消除可以完全钝化表面缺陷态，从而抑制FLP效应，因为在带隙内没有出现杂质态。同时，从导带底到价带顶的负偏移E_F使n型I-Bi₂O₃转变为p型半导体（P-Bi₂O₃），大大削弱了阳极电流反应。

有趣的是，Sub-Bi₂O₃仍然保留典型的n型半导体性质，虽然在次表面引入O_v产生了接近导带底和价带顶的中间能隙态，但出现的杂质态的电荷密度主要来自于次表面原子。最外层的表面原子对中间能隙态的贡献很小，这大大减轻了表面缺陷态进一步消除了FLP效应。晶体结构和部分电荷密度结果表明，sub-O_v的存在给相邻原子带来了轻微的畸变，导致了明显的电子局域化。

Subsurface Engineering Induced Fermi Level De-pinning in Metal Oxide Semiconductors for Photoelectrochemical Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217026.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217026.