中科大曾杰/耿志刚Nature子刊：Cu单原子与Co3O4耦合高效串联电催化还原硝酸盐为氨！

第一作者：Yan Liu, Jie Wei, Zhengwu Yang

通讯作者：曾杰、耿志刚

通讯单位邮箱：中国科学技术大学

论文速览

硝酸盐（NO₃^–）通过电催化还原成氨（NH₃）是一种可持续合成氨的有前景的方法。然而，中间体吸附构型的多样性使得同时优化中间体的结合能变得非常困难。尽管广泛报道的基于铜（Cu）的电催化剂有利于NO₃^–的吸附，但关键问题之一是亚硝酸盐（NO₂^–）的积累，由于其吸附能力弱，导致催化剂快速失活和随后加氢步骤的动力学缓慢。

本研究通过将铜单原子催化剂与相邻的Co₃O₄纳米片结合，来增强NO₃^–还原为NH₃的电催化。所得到的串联催化剂氨产率为114.0 mg_NH3 h^-1 cm^-2，超过了之前报道的所有基于Cu的催化剂。机理研究表明，Co₃O₄的结合调节了NO₂^–的吸附构型，并增强了与NO₂^–的结合，从而加速了NO₃^–到NH₃的电还原。

图文导读

图1：通过HAADF-STEM图像、校正的HAADF-STEM图像和EDS元素分布展示了Co₃O₄/Cu₁-N-C的结构特征，显示了Co、Cu和N元素在催化剂中的均匀分布。

图2：不同催化剂在1 M NO₃^–和NO₂^–中的线性扫描伏安曲线（LSV），以及Co₃O₄/Cu₁-N-C在不同应用电位下的NH₃部分电流密度(j_NH3)、法拉第效率（FE）和产氨率，突出了Co₃O₄/Cu₁-N-C的优越性能。

图3：通过原位FTIR光谱和原位拉曼光谱展示了Co₃O₄/Cu₁-N-C在电催化还原NO₃^–过程中的物种变化，以及通过设计拉曼池来探测催化剂表面到电解液体相中NO₂^–的局部浓度。

图4：通过计算动力学曲线和吸附能力，展示了Co₃O₄/Cu₁-N-C、Cu1-N-C和Co₃O₄/N-C对NO₃^–和NO₂^–的吸附和还原能力，以及通过密度泛函理论（DFT）计算来解释NO₃^–电还原的反应机理。

总结展望

本研究成功开发了一种高效的串联催化剂Co₃O₄/Cu₁-N-C，用于将硝酸盐电催化还原为氨。该催化剂展现了卓越的产氨率，达到了114.0 mg_NH3 h^-1 cm-2，超越了之前所有报道的基于铜的催化剂的性能。

通过机理研究，发现Co₃O₄的结合不仅调节了NO₂^–的吸附构型，还加强了与NO₂^–的结合能，从而加速了NO₃^–向NH₃的电化学还原过程。这项工作为构建高效的串联催化剂提供了新的指导方针，有助于推动可持续氨合成和环境保护的进程。

文献信息

标题：Efﬁcient tandem electroreduction of nitrate into ammonia through coupling Cu single atoms with adjacent Co₃O₄

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48035-4