冯新亮团队Angew.: 具有轴向氧配体的五配位Zr助力ORR

马普所冯新亮等人报道具有非常规轴向 O 配体的五配位 Zr 基单原子催化剂（SAC）用于氧还原反应 (ORR)。研究发现，O 配体降低了 Zr 的 d 带中心，赋予 Zr 位点具有稳定的局部结构和适当的中间体吸附能力。因此，O-Zr-N-C 的 ORR 性能显著优于商业 Pt/C，实现半波电位为了 0.91V vs.RHE和出色的耐用性（运行 130 h后电流保持率达 92%）。此外，Zr 位点具备出良好的抗聚集性，因此能够合成高负载量（9.1 wt%）的 Zr 基 SAC。

密度泛函理论 (DFT) 计算探索 Zr 的局部配位环境如何决定催化机理。首先，DFT研究传统的平面内四配位 Zr 结构（即 Zr-N_4-n-C_n，n = 0、2 和 3）。所有Zr-N_4-n-C_n结构显示出对含氧中间体的极强的吸附（结合能 > 4 eV），这表明催化反应最后一步 OH* 解吸的能量过高，导致 ORR 活性差；同时，O-中间体的强吸附能反映了平面内四配位Zr连接另一个轴向O配体的趋势。因此，我们计算Zr-N_4-n-C_n和 O 配体连接的Zr-N_4-n-C_n的形成能(ΔE_f)（表示为 O- Zr-N_4-n-C_n，n = 0、2 和 3）。

发现O-Zr-N_4-n-C_n的ΔE_f明显低于Zr-N_4-n-C_n，其中，O-Zr-N₄ 为 -9.22 eV，O-Zr-N₂-C₂ 为 -6.12 eV，O-Zr-N₁-C₃ 为 -3.93 eV，而Zr-N₄ 为 -3.08 eV，Zr-N₂-C₂ 为 0.68 eV，Zr-N₁-C₃ 为 0.84 eV，表明O-Zr-N_4-n-C_n结构比Zr-N_4-n-C_n在能量上更有利。O-Zr-N_4-n-C_n的低形成能也反映O-Zr-N-C催化剂中五配位Zr位点的优异化学稳定性。进一步计算 O-Zr-N_4-n-C_n的 ORR Gibbs 自由能分布。发现O-Zr-N₁-C₃催化的OH*脱附能为0.49 eV，而Zr-N₁-C₃催化剂展现出5.32 eV的高脱附能。ORR活性依次为O-Zr-N₁-C₃ > O-Zr-N₄ > O-Zr-N₂-C₂，过电位分别为0.55 V、0.62 V和0.87 V。

进一步研究Zr金属中心的d带电子结构。发现轴向O配体将Zr-N₁-C₃的d带中心从-1.27 eV显著降低到-2.50 eV，从而解释O-中间体在O-Zr-N₁-C₃上的吸附能减弱。此外，O-Zr-N₁-C₃ 中 Zr（0.41 e^–）的 Bader 电荷低于 Zr-N₁-C₃ 中 Zr（0.55 e^–），表明由于轴向 O 配体的吸电子特性，O-Zr-N₁-C₃中O 和 Zr 之间存在额外的电荷转移。O-Zr-N₁-C₃ 中的较低电荷进一步表明 Zr 和含 O 中间体之间的相互作用较弱，使 OH* 更容易从催化剂表面脱附。

Xia Wang, Yun An et al. Atomically Dispersed Pentacoordinated-Zirconium Catalyst with Axial Oxygen Ligand for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209746

https://doi.org/10.1002/anie.202209746