刘兆清/欧阳婷Angew：AuZn/ZnO助力选择性CO2转化为合成气

电催化CO₂制合成气（CO和H₂的气体混合物）是抑制过量CO₂排放和温室气体效应的一种有前途的方法。基于此，广州大学刘兆清教授和欧阳婷副教授等人报道了一种高效耐用的双金属AuZn@ZnO（AuZn/ZnO）催化剂，用于电催化还原CO₂和H₂O。在-0.9 V下进行3 h的CO₂制合成气后，CO的法拉第效率（FE）高达66.4%（修正电流密度为0.38 mA cm^-2）和H₂的FE高达26.5%。在较窄的电位窗口（-0.7 V至-1.1 V）内，CO/H₂比值的范围从0.25到2.50不等。

通过DFT计算，作者研究了AuZn/ZnO中Au/Zn位点和Zn位点在CO₂还原过程中的自由能变化，揭示了AuZn/ZnO中Au位点和Zn位点的重要作用。

纯Zn/ZnO的速率决定步骤（RDS）为CO₂活化到CO₂*，能量势垒为0.511 eV，高于AuZn/ZnO中Zn位点（0.103 eV）和Au位点（0.127 eV），结果表明了双金属AuZn的关键作用，促进了CO₂在催化剂表面的富集，并激活CO₂使其更有利于促进其质子化和生成COOH*。

在AuZn/ZnO中，Au位点的CO₂*→COOH*能垒高于Zn位点，而COOH*→CO*的Au位点的能垒优于Zn位点。在HER途径中，Zn/ZnO的Zn位点与AuZn/ZnO的Zn位点上H*的形成的ΔG比AuZn/ZnO的Au位点更有利。对于HCOOH的形成，HCOO*是关键中间体。对于AuZn/ZnO的Zn位点和Au位点，生成HCOO*的自由能垒为-0.725 eV和-0.228 eV，而Zn/ZnO的Zn位点能量为- 0.752 eV，说明Au和Zn共存可以协同促进HCOOH的生成。

总之，对于AuZn/ZnO催化剂，Au和Zn在CO₂还原过程中都可以作为活性位点，对CO和H₂的选择性随电压的变化而变化，因此Au和Zn的协同作用有效降低了CO₂分子的活化能势垒，促进了电子传输，调节了CO₂RR和HER之间的平衡。

Selective CO₂ -to- Syngas Conversion Enabled by Bimetallic Gold/Zinc Sites in Partially Reductived Au/ZnO Arrays. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313597.