▲第一作者：周嘉奕博士

通讯作者：齐利民教授

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院

论文DOI：10.1038/s41467-025-62165-3

手性等离激元纳米材料因其独特的手性光学性质而受到极大关注，纳米粒子自组装在构筑手性等离激元纳米材料方面颇具潜力，但要获得具有强手性光学活性的单一手性组装体仍面临很大挑战。在本研究中，将具有凹形形貌的金纳米哑铃作为非手性组装基元，通过牛血清蛋白诱导的可控自组装得到了光学不对称因子高达0.23的强光学活性手性纳米组装体。纳米哑铃的凹形结构显著促进了其螺旋状扭转堆叠，从而实现了稳定的手性组装结构及强手性光学活性。该工作提出了通过纳米基元形貌设计来促进纳米粒子手性自组装的新思路，为具有强手性光学活性的等离激元纳米材料的可控制备开辟了一条新的途径，有望在传感、催化、光子学和生物医学等领域带来创新性应用。

手性等离激元纳米材料因其在手性传感、不对称催化、手性光子学和生物医学等领域的广阔应用前景而倍受关注。将非手性纳米粒子组装为手性超结构，在低成本、大规模制备手性等离激元纳米材料方面具有很大的发展潜力。目前，添加剂诱导、模板引导、物理场介导等多种策略已被用于实现对手性纳米结构的精确调控，但如何利用简便高效的策略来获得具有高度光学不对称性和高稳定性的手性纳米结构仍存在诸多挑战。

纳米粒子的几何特征在决定其自组装行为以及组装体性质方面发挥着至关重要的作用。与凸形粒子不同，凹形粒子间存在凹陷结构带来的空间位阻，具备特定的“互锁”组装倾向，这或将有利于实现高效稳定的手性自组装。基于此，本文将组装基元形貌设计与手性添加剂诱导相结合，显著提升了纳米组装体的对映体纯度和稳定性，得到具有强手性光学活性的单一手性组装体。

（1）通过牛血清白蛋白诱导金纳米哑铃自组装，获得了具有强手性光学活性的螺旋排列组装体，其光学不对称因子（g因子）高达0.23，显著高于迄今报道的由非手性纳米粒子构筑的组装体的g因子。

（2）利用二氧化硅包覆技术，并结合冷冻透射电镜和液相原位透射电镜等多种表征手段，明确观察到金纳米哑铃呈现肩并肩螺旋排列，证实了手性纳米组装结构的形成。

（3）通过实验研究结合理论模拟，阐明了纳米组装基元凹形形貌对手性组装体稳定性和光学活性的促进作用，揭示了组装基元形貌设计策略在获得具有强手性光学活性的纳米组装体方面的巨大潜力。

图1 GND手性自组装示意图

利用生物分子牛血清白蛋白（BSA）作为手性添加剂，诱导溶液中由十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）稳定的金纳米哑铃（GND）发生扭转的“肩并肩”自组装，从而形成手性组装体（图 1a）。引入BSA分子后，整体带负电荷的生物分子吸附在带正电荷的GNDs表面，静电排斥显著降低，导致GNDs发生组装。GNDs的凹形形貌和互锁倾向有利于形成具有手性特征的扭转堆叠组装体，以使得范德华（vdW）吸引能最大化。BSA修饰的GNDs侧表面的手性电荷分布，可能导致GNDs间发生特定方向的扭转。左旋（L）、平行（P）和右旋（R）均为可能形成的典型组装体构型，而实验结果表明，BSA更倾向于诱导形成右旋的组装体（图 1b）。

图2 GND手性组装体的光学与形貌表征

实验测量了GNDs及其在BSA诱导下形成的肩并肩组装体（SSAs）的吸收光谱和圆二色（CD）谱，并计算了相应的g因子曲线。图2a显示GNDs发生了并排组装。GND组装体表现出强烈的圆二色性信号（图 2b），其g因子高达0.23（图 2c），这表明组装过程成功实现了BSA分子的手性转移和放大。GND组装体主要为扭转肩并肩排列的寡聚体（图 2d）。为了表征溶液中GND组装体构型，采用了二氧化硅包覆的保护手段，包裹后得到的SSA@SiO2在很大程度上仍保留了其强的手性光学活性。透射电镜表征结果显示，BSA诱导了偏好右旋型GND组装体的形成（图 2e-g），从而导致了强手性光学活性。

图3 BSA浓度与组装时间对GND组装行为的影响

BSA在决定GNDs的组装行为以及组装体的光学特性方面发挥了关键作用。在一定范围内，BSA浓度增加会导致组装程度增加，g因子先升高而后下降（图 3a-c）。而图 3d-f 展示了GND组装体的光学性质随时间的变化，它表明随着组装时间的延长，单一组装体内的GND数量增加，组装体手性达到最大值后减弱。对SEM图像的统计分析表明随着组装时间延长，组装体链长增加（图 3g），但GND间的相对旋向几乎没有变化（图 3h-i）。组装体链长的增加导致螺旋链扭曲，从而在一定程度上损害了螺旋结构和手性特征。因此，适当的组装时间对于获得具有强烈光学活性的组装体至关重要。

图4 R型GND组装体的模拟光学性质

为了揭示手性GND组装体的构型与光学性质之间的关系，使用有限元法（FEM）对其光学性质进行了电磁模拟。图 4a展示了模拟中所采用的R型GND二聚体的结构模型。三个正交方向的模拟消光光谱和圆二色谱揭示了实测光谱中的各个峰源于不同空间取向的组装体（图 4b,c）。在理想情况下，组装体链长的增长会导致其手性增强（图 4d-f），而GND扭转角（图4g）、GND长度（图4h）、GND端部直径（图4i）等结构参数均会显著影响组装体的圆二色性。值得注意的是，GND膨大的两端将增强等离激元共振模式的耦合，表明GND在获得强光学活性组装体方面比普通金纳米棒（GNR）更具优势。

图5 (a-c) GND与(d-f) GNR组装行为的比较

对GND和GNR组装体在不同组装温度下的稳定性和手性光学活性进行了比较研究。CD光谱表明，与GNR组装体相比，GND组装体中扭转角更大（图 5a,d）。随时间延长，GND组装体的圆二色谱强度和g因子在达到最大值后没有显著降低（图 5b-c）。对于GNR组装体，当温度高于50°C时，其手性发生了反转（图 5e-f）。值得注意的是，这种温度诱导的反转现象在GND组装体中并未出现，这表明GND的凹形结构能够赋予手性组装体更高的稳定性。此外，与GND组装体相比，在各个测试温度下，GNR组装体的手性都明显较弱，这突显了凹形纳米粒子作为组装基元在形成单一手性组装体方面的优越性。

图6 由GND手性组装体构建的双池CPL体系及其CPL性质

特定的荧光物种在入射光激发下发出非手性光，随后可被另一个样品池中的手性GND组装体选择性吸收，进而产生与吸收光手性相反的圆偏振光（CPL），如图6a所示。CPL强度在通过不同圆偏振滤光片（CPF）后发生变化，最终展现出强烈的圆偏振发射（图 6b）。当荧光物种发生变化时，CPL发光范围可以调节，且峰值位置与发射光的波长一致（图 6c,d）。这表明，这种基于GND手性组装体起偏作用的CPL体系有望用于构建新型近红外光学防伪器件。

本工作建立了一种结合凹形纳米粒子形貌设计和手性添加剂诱导自组装实现强手性光学活性的新策略。这项工作突显了凹形形貌在各向异性纳米粒子手性自组装方面的独特优势，为具有强手性光学性质的手性等离激元纳米材料的构建提供了一种简便易行的新方法，有助于在手性传感、防伪、生物成像及手性光子学等多个领域实现创新性应用。

周嘉奕：2024年于北京大学化学与分子工程学院获得博士学位，导师为齐利民教授。研究方向为贵金属纳米晶的可控合成与手性自组装。

齐利民：北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事胶体与界面化学、纳米材料合成与组装、能源材料化学、仿生材料化学等领域的研究工作。迄今发表学术论文210余篇，累计被引用逾17,600次，H因子为74。2014年至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2021年获教育部自然科学二等奖。

课题组主页：

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致谢

该研究得到了国家自然科学基金重点项目（22132001）和国家自然科学基金国际合作项目（22161142023）的资助。

文献信息

Zhou J. Gao, Y., Zhang, D.et al. Concavity-enhanced chiral self-assembly of anisotropic nanoparticles toward strong chiroptical activity. Nat Commun 16, 6897 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-62165-3