第一作者：谭良骁、郑锴锴、周俊豪、曹伟
通讯作者：孙建科
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-63126-6
针对多孔液体中液体分子容易占据材料孔道、分子型多孔液体难以精准合成等问题，北京理工大学孙建科团队提出了一种基于“亲水-疏水不相容”作用制备I型永久多孔液体分子的普适性新策略。该类多孔液体分子展现出独特的光刺激响应性，通过紫外光诱导的电子转移和离域效应能够形成稳定时间超过1年的电荷分离自由基态。自由基态多孔液体对可见光吸收表现出显著红移，从而呈现出优异的近红外（808 nm）光热转化性质。封装Au团簇后，多孔液体在无溶剂氢胺化反应中表现出优异的催化性能，并通过调节团簇周围的热微环境，实现了对催化反应活性的有效调控。该项研究为多孔液体分子的精准化、大规模合成及智能化应用提供了新的思路，有望推动该领域的发展。
多孔液体是一种能够将永久刚性孔道和液体流动性结合起来的新材料，其独特的性质结构特点使其在吸附与分离、催化、能源转化等领域展现出显著优势。然而，流动的液体分子往往容易占据材料孔道，造成孔结构的缺失。如何利用传统的化学计量学合成方法，在避免自填充现象的前提下，实现固体多孔材料的简单、高效、精准液化，从而制备I型永久多孔液体分子，始终面临着重大挑战。此外，如何将多孔结构和液体流动性紧密结合，进而赋予多孔液体更加优异的性能并且拓展其新的应用方向，是当前多孔液体领域一个非常值得探索的研究方向。
精准合成多孔液体分子的新策略：
通过胺基分子笼和含有机酸基团长链PEG的一步中和反应，将疏水性的分子笼骨架转变为亲水性，利用“亲水-疏水不相容“作用有效避免PEG疏水端对分子笼内腔的贯穿，从而保留了材料的多孔结构。该策略不同于以往的尺寸排除效应和电荷互斥效应，为多孔液体的制备提供了新的思路。此外，利用化学计量合成，能够实现对多孔液体分子比例的精准调节。
超稳定自由基态：
由阴、阳离子构成的多孔液体分子显示出独特的光诱导电子转移现象，转移的电子通过离域至分子笼骨架形成稳定的电荷分离自由基态，其寿命可超过1年。该项研究也是首例报道的超稳定自由基态多孔液体。
光热转化与催化应用：
自由基态多孔液体表现出强的近红外光吸收和光热转化性质，在封装Au团簇后，实现了无溶剂氢胺化反应的高效催化。通过调节团簇周围热微环境由普通油浴加热向光热条件转变（相同温度下），其催化反应速率提升可超过5倍。
图1. 多孔液体的合成策略
在之前的研究中，通过共价接枝方法引入的长链烷烃由于和分子笼之间存在强的“疏水-疏水“相互作用容易插入分子笼内腔，造成孔结构的缺失。北京理工大学孙建科团队提出了一种基于”亲水-疏水不相容“作用的新策略：利用PEG有机酸与胺基分子笼反应，使分子笼骨架由疏水变为亲水，亲水性骨架能够有效避免PEG疏水端的贯穿，从而保留了分子笼的内腔孔结构。同时，强的静电络合相互作用使PEG阴离子围绕在阳离子分子笼周围，保证了多孔液体分子的均一性和流动性。该策略简单、高效且易于放大，能够在一锅反应中实现千克级样品的制备。
图2. 多孔液体的表征
通过核磁和红外表征了多孔液体的化学结构（如a所示），证明了多孔液体的成功合成（b, c）。利用分子动力学模拟，可以清楚看到：“亲水-疏水不相容“作用有效避免了PEG长链的插入，保留了分子笼内腔的孔结构（d）。通过计算得知，多孔液体的平均孔径在0.63 nm左右（e）。利用正电子湮灭寿命谱，进一步对多孔液体的孔道结构进行研究，其正电子素的寿命约为2.69 ns，结合Tao-Eldrup公式计算得到多孔液体的孔径约为0.68 nm，该测试结果与分子动力学计算结果相吻合（f）。随后，选择CO2和碘分子作为客体分子，进行吸附实验。多孔液体对CO2显示出最大约为0.41 mmol/g的吸附量（g）以及高达110 wt%的气态碘分子吸附率（h）；同时能够实现溶液中碘分子的快速萃取（i）。通过吸附实验，进一步证实了多孔液体中孔结构的存在。
图3. 多孔液体流变学性质
多孔液体在室温（25°C）下均表现出良好的流动性。为了进一步探究PEG反离子对多孔液体性质的影响规律，开展了更为详细的流变学测试。不同PEG反离子的多孔液体在0.1-100 rad s‒1频率范围内均表现出粘弹性液体的流变行为，其损耗模量（G’’）远高于储能模量（G’）(如图a所示)；稳态剪切测试表现出典型的剪切稀化现象，说明所有样品均属于非牛顿流体；不同样品的表观粘度相差较大，证明了PEG反离子的链长和官能团均能够影响多孔液体的流动性。在此基础上，利用化学计量合成，制备了具有不同反例子比例的多孔液体分子。随着分子笼周围反离子数减少，多孔液体在应变扫描测试中的线性粘弹区逐渐缩短，说明多孔液体的流动性减弱（b）；尽管在0.1-100 rad s‒1频率范围内仍表现出粘弹性液体的流变行为（c），其G’’/G’的比例逐渐减小，说明多孔液体逐渐由粘弹性液体向粘弹性固体转变（d）。在稳态剪切测试中观察到多孔液体的粘度随反离子数减少呈现出数量级倍数的增大（e），并且伴随着0-剪切粘度（η0）的增大、临界剪切速率（γc）的减小，说明多孔液体的弛豫动力学逐渐减弱（f）。其根本原因在于：反离子数减少，分子笼之间的距离逐渐缩短，相互作用逐渐增强，最终导致多孔液体的流动性下降（g）。通过流变学测试，详细阐明了反离子的链长、官能团种类、比例等对多孔液体流变性的影响规律。
图4. 多孔液体自由基态的形成及机理探讨
在365 nm紫外光的照射下，多孔液体颜色逐渐加深（由浅黄变为深棕），表现出典型的光致变色现象，同时伴随着近红外光区域的吸收增强（a）。通过电子顺磁共振测试可以确定自由基态的生成（c）。利用XPS对光照前后的多孔液体进行表征，结果发现光照后多孔液体上季胺N的电子密度增大，羧基O的电子密度减小（d,e），可以推测发生了由羧基向季胺基团的电子转移（b）。选择分子笼的片段结构进行分子轨道DFT计算（f,g），结果发现：其HOMO轨道（‒6.79 eV）主要集中在羧基基团，LUMO轨道（‒0.70 eV）主要集中在季胺基团（少量在苯环上）。基于HOMO–LUMO能级差，体系在紫外光照射下发生电子转移，生成了自由基态。保存一年后，多孔液体的电子顺磁共振测试强度未发生明显变化，说明该自由基态极其稳定。SOMO轨道计算结果显示，转移到季胺N上的电子非常容易离域到邻近的苯环结构上，从而显著提升了自由基的稳定性。进一步地，通过对照实验证明，分子笼的3D骨架结构对于提升自由基态的稳定也具有巨大帮助。
图5. 近红外光热转化性质及催化应用
自由基态多孔液体在808 nm近红外光照射下，表现出优异的光热转化性质：90s内温度可快速上升至63°C（a），循环6次不衰减（b），且上升温度与光照强度成正比（c），光热转化效率可达50.8%。结合多孔液体的光热转化性质和流动性，进一步探究了封装Au团簇后，多孔液体在无溶剂条件下对氢胺化反应的催化性能（d）。首先，HAADF-STEM测试结果表明，分子笼封装的Au团簇尺寸处于亚纳米级且分布均一，证明了分子笼内腔限域效应对封装团簇具有优异的稳定效果（e）；封装的Au团簇处于0价态（f）。封装Au团簇后，多孔液体的光热转化性质也未发生明显变化，催化体系在10分钟后，温度达到稳定，约为80±1.3°C（g）。以氢胺化反应为模型，80°C油浴加热条件下反应24小时，反应的转化率为66%，反应速率为0.044 h‒1；然而，在808nm光照下反应24小时，转化率可提升至99%以上，反应速率达到0.251 h‒1，催化速率提升超过5倍。该结果表明，多孔液体在光热条件下具有更加优异的催化性能；并且通过调节团簇周围热微环境由外部油浴加热向原位光热转变，能有效调控催化反应的活性。
本研究提出了一种基于“亲水-疏水不相容“作用制备I型永久多孔液体分子的新策略。相比于以往的尺寸排除效应和电荷互斥效应，该策略更加简单、高效且具有良好普适性，易于放大合成；通过化学计量法，能够进一步实现对多孔液体分子比例的精准控制，使得多孔液体的制备更贴近于传统的有机分子合成；该策略能够为多孔液体的分子结构设计及功能化提供新的思路。利用分子笼和反离子之间的光诱导电子转移，该研究成功实现了首例超稳定自由基态多孔液体的制备，并探索了自由基态多孔液体的光热转化性质及其在催化反应中的独特优势。该研究有望拓宽多孔液体材料的应用领域，推动其向更加多样化技术和工业化场景中应用。
孙建科，北京理工大学教授，博士生导师。长期从事功能多孔材料与团簇催化化学方面的交叉研究工作，在高效合成多孔（笼）材料并将其用于绿色催化、复合团簇仿生催化、仿生通道等领域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等国际著名期刊杂志发表SCI论文80余篇，多篇入选ESI高被引论文。曾入选皇家化学会Top 1%高被引学者，全球前2%科学家榜单等。主持国家级青年人才项目、国家自然科学基金等研究基金。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Jianke_Sun
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参考文献：
Liangxiao Tan+, Kaikai Zheng+, Jun-Hao Zhou+, Wei Cao+, Peng Zhang, Xingzhong Cao, Jiayin Yuan & Jian-Ke Sun*, Direct liquefying organic cages into porous liquid molecules for enhanced near-infrared photothermal conversion and catalysis, Nature Communications, 2025, 16, 8033.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-63126-6
