探索低成本、高活性、耐用的氧还原催化剂对于质子交换膜燃料电池的广泛应用至关重要。在酸性介质下，单原子Fe-N-C催化剂是目前非铂族金属催化剂中活性最高的一种。然而，Fe-N-C催化剂在实际燃料电池中的应用仍然受到稳定性不足的困扰。
北京航空航天大学水江澜教授课题组综述了Fe-N-C催化剂的结构-稳定性关系，为合理设计材料，提高催化剂的稳定性提供了有价值的指导。作者介绍了近年来所发现的几个关于活性位点的降解机制以及识别本质稳定的活性位点。最后，本文还讨论了非Fe基单原子催化剂的发展。
相关工作以《Exploring Durable Single-Atom Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells》为题在《ACS Energy Letters》上发表论文。
值得注意的是，北京航空航天大学水江澜教授课题组在用于质子交换膜燃料电池的耐用电催化剂的领域上取得了许多研究突破，详细介绍可见：潜心燃料电池多年，北航水江澜教授最新AM：推动M-N-C催化剂在PEMFC上的应用！
影响燃料电池性能的因素包括单位点活性(周转率，TOF)，活性位点密度(SD)和氧气可及性。这些因素中的任何一个的下降都会导致性能下降。在这方面，提出了Fe-N-C催化剂的4种主要降解机理：
- 碳氧化。碳载体的氧化可由电氧化反应(E>0.9 V)或H2O2分解的活性氧(ROS)攻击引起。严重的碳腐蚀会导致碳载体的收缩和活性位点的脱落。
- 脱金属作用。Fe-Nx活性位点的脱金属作用通过降低SD直接降低了活性。
- N物种发生质子化作用。这一机理可用来解释吡啶氮和石墨氮在燃料电池稳定性上的差异。
- 微孔发生水淹现象。由于Fe-Nx位点主要位于微孔中，水淹现象会阻碍氧的扩散，从而影响燃料电池的性能。
如上所述，碳氧化和脱金属是目前公认的主要降解机制。这两种机制往往是耦合的：活性氧诱导的碳氧化分解活性位点，而浸出的铁离子则反过来通过Fenton反应促进活性氧的形成。然而，这些见解只是初步回答了为什么Fe-N-C在运行的燃料电池中降解的问题。需要解决的更重要的问题是，什么样的活性位点本质上是稳定的，以及如何选择性地制备这些位点。
图2. Fe-N-C催化剂的活性位点发生脱金属作用
最近，一项研究通过原位57Fe Mössbauer光谱，确定了Fe-N-C催化剂中存在耐用和不耐用的Fe-N4位点。高自旋的FeN4C12基团(记作S1)在0-1 V区域中经历Fe(III)/Fe(II)氧化还原转变(D1H/D1L)，可逆发生轴向OH吸附，而低或中自旋的FeN4C10基团(记作S2)与O2结合弱，并且在电位区间下是稳定的(D2)。在PEMFC的运行中，S1不耐用，会迅速转化为氧化铁，而S2则完好无损。通过建立S1和S2的相对活性与D1或(D1 + D2)总密度的相关性，比较S1和S2的相对活性。分析表明，S2的TOF应该大于S1。因此，S2位点具有较高的活性和稳定性。
该研究不仅表明了FeN4位点的电子态和原子构型对其本征稳定性的影响，更重要的是，为设计稳定的Fe-N-C燃料电池催化剂提供了新的方向：(1)提高S2位点密度；(2)将S1转化为更持久的活性位点或选择性地从催化剂中去除S1。
制备只有一种Fe活性位点的模型催化剂不仅是验证其位点特异性降解机理的重要手段，也是开发耐用催化剂的重要途径。由于热解的Fe-N-C催化剂中普遍存在不同的Fe位点，因此能够精确控制电子态的合成方法还很少见。一项研究指出了通过使用化学气相沉积法，合成了一种Fe-N4位点仅为D1形式的Fe-N-C催化剂。这是通过在750°C下，流动的FeCl3蒸汽在Zn-N-C基体上进行反应，导致Zn-N4位点转化为Fe-N4位点。由于该转化是在气相反应下进行的，因而所有Fe-N4位点都可以充分暴露出来。虽然该催化剂表现出前所未有的活性位点密度和ORR活性，但并未提供其燃料电池稳定性。如果上述位点特异性降解机制是正确的，那么其稳定性将相当差。
富集D2位点可以解决活性-稳定性权衡的难题。迄今为止，仅由D2组成的Fe-N-C催化剂尚未见报道。未来，将FeN4C10物种植入蜂窝状的石墨烯晶格中可能是一种潜在的解决方案。
尽管脱金属作用的驱动力尚不清楚，但构建坚固的Fe-N键是非常可取的，可以抑制金属浸出。一项研究通过调节催化剂前驱体中金属离子与螯合聚合物之间的结合常数来调控Fe-N配位和键长。XAS和57Fe Mössbauer光谱分析表明，结合常数越大，Fe-N键越长。优化后的催化剂具有较长的Fe-N键，在H2-Air燃料电池中表现出良好的稳定性，在0.55 V下，前37 h的电流保持率接近100%。该文作者声称，较长的Fe-N键表明Fe和N之间有更强的相互作用，这似乎有点违反直觉。
在另一篇报道中，研究指出了Fe-N-C的温控热活化形成Fe-N4位点的机理。他们发现Fe-N键长度随着温度的升高而缩短，而ORR稳定性只有在较高的活化温度(>700℃)下才会增强。稳定的Fe-N4位点与较短的Fe-N键长度和较高的键强度有关。另一项研究通过DFT计算也验证了这一观点。因此，这些研究的差异表明，可能存在一个适中的Fe-N键长，才是稳定的Fe-N4位点。
Fe-N-C催化剂中溶解的Fe常常因其催化H2O2分解为ROS而导致其材料的稳定性较差。几个研究小组已经将注意力转向开发具有酸性ORR活性的非Fe的M-N-C催化剂，其中Co-N-C是研究最多的。例如，一项研究通过实验和理论模拟比较了Co-N-C和Fe-N-C催化剂的降解机理。基于CO2排放的原位测量，提出了一种新的MEA催化剂稳定性指标。经过50 h的稳定性试验，Co-N-C保持了比Fe-N-C更高的初始性能。
Co-N-C的耐久性较好，部分原因是碳腐蚀的减轻，这可以从Co-N-C的阴极CO2排放较低得到证明。大部分排放的二氧化碳来自于与O2和H2O相关的碳载体氧化，而不是依赖电极电位的电化学氧化。两种催化剂在脱金属程度上(特别是在燃料电池操作条件下)有更明显的差异，这与活性衰减相吻合。他们通过计算吉布斯自由能变化(ΔG)研究了脱金属的趋势，发现轴向吸附物(如O2和OH*)促进了脱金属作用。因此，Fe-N-C催化剂受其对O2的高亲和力和在高电极电位发生OH*覆盖的影响，导致其稳定性通常较差。
图6. 比较文献中报道的各种M-N-C催化剂的ORR活性(半波电位，E1/2)
图6总结了各种M-N-C催化剂的活性趋势。高活性非Fe的M-N-C催化剂的发现，扩大了酸性介质中ORR活性催化剂的范围。然而，它们在实际燃料电池系统中的应用还需要进一步的研究。
Exploring Durable Single-Atom Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells，ACS Energy Letters，2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00473
