氨（NH₃）是一种重要的化学原料，广泛应用于生产化肥、含氮药物、染料等，同时也是一种具有高氢原子质量密度和无碳特性的绿色能源载体。然而，目前氨的生产主要依赖高能耗、高污染的哈伯-博施法，这促使人们探索电化学等绿色方法。尽管电化学氮还原研究取得了一定进展，但仍面临低法拉第效率和氨的产率低等挑战，这主要是由于氮氮三键的高键能不易打破和氮气在水中的低溶解度所致。因此，开发高效催化剂并优化反应条件成为推动绿色氨生产的关键。特别是在电化学硝酸盐还原（NO₃RR）领域，研究者们正致力于设计能够有效促进反应动力学、提高选择性和氨产率的催化剂，例如利用Ru-Co配对位点或双金属Co-B/Ru体系，通过协同效应来克服传统电化学氮还原的瓶颈。

目前，电催化硝酸还原制氨因反应复杂、副产物多而效率不高。为解决此问题，本研究从机理出发设计了一种由单原子钌（Ru SAs）锚定在钴掺杂氮共掺杂碳材料（Co-NC）上构成的Ru SAs/Co-NC催化剂。该催化剂利用MOFs框架成功合成了Ru SAs，该催化剂通过Ru-Co协同作用，显著提高了NO₃RR的选择性和产率。密度泛函理论（DFT）计算证实了钌-钴协同催化效应，其中钴位点能够促进水的分解，从而提供足够的氢原子以持续进行脱氧/氢化反应，而钌位点则能够促进硝酸根的吸附，并加速氢化过程，最终形成氨气。

图1：Ru SAs/Co-NC催化剂合成示意图。

Ru SAs/Co-NC 催化剂的合成路线如图1所示。首先，按照已报道的方法制备了 MOF-74。在 MOF-74 的形成过程中，引入了极少量的钌盐，钌原子能够与不饱和位点形成配位，从而实现化学固定。在氩气/氢气气氛下进行退火处理后，Ru SAs 被固定在 MOF-74 上，从而形成了 Ru SAs/MOF-74 复合物。与此同时，聚苯胺经过碳化处理，并与钴盐混合，从而制得 Co-NC 材料。最后，Ru SAs/MOF-74 和 Co-NC 在氮气氛围下于一定高温下共热解，从而生成最终产物——负载于Co-NC上的钌单原子，标记为 Ru SAs/Co-NC。

图2：（a）Co-NC:透射电镜图，（b）Ru SAs/MOF-74，以及（c）Ru SAs/ Co-NC的透射电镜图。（d）和（e）Ru SAs/ Co-NC的放大高角暗场扫描透射电镜图。（f）Ru SAs/ Co-NC的高角暗场扫描透射电子显微镜图像及其能谱元素分布图。

透射电镜分析表明，Co-NC材料呈现层叠且相互连接的纳米片结构（图2a），这有利于暴露大表面积并提供丰富的单原子锚定位点。Ru单原子成功掺入MOF-74（图2b，无聚集），并在后续制备的Ru SAs/Co-NC样品中均匀分布，形成了三维多孔的碳氮掺杂Co-Ru网络（图2c）。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像进一步证实了Ru以原子分散形式存在（图2d, 2e）。元素分布分析显示，Co、N、C元素均匀分布，而Ru则稀疏分散（图2f）。

图3：原位傅里叶变换红外光谱研究。（a）ATR-SEIRAS 测试的示意图。（b）至（d）部分：在含有 1 M KOH 和 0.1 M KNO₃ 的电解液中，在不同施加电位下，硝酸盐在（b）Ru SAs/Co-NC 表面、（c）Ru SAs 和（d）Co-NC 表面的 ATR-SEIRAS 光谱。

为探究Ru SAs/Co-NC催化NO₃RR的反应路径，进行了原位FTIR测试（图3a）。ATR-SEIRAS光谱（图3b）显示，在-0.3 V至-0.7 V电位区间，1000-4000 cm^-1范围内对应不同中间体的峰逐渐增强。对比分析（图c, d）揭示，仅在Co-NC表面观察到2096 cm^-1处的*H吸附峰，表明*H的生成和吸附发生在Co位点。此外，光谱特征的相似性（图c vs b）进一步证明Ru位点在促进NO₃^⁻向NH₃转化方面扮演了关键角色。ATR-SEIRAS光谱图清晰地表明，NO₃RR 的反应路径为 *NO₃ → *NO₂ → *NO → *NHO → *NH₂OH → *NH → *NH₂，最终形成 NH₃。

图4： 密度泛函理论模拟与计算结果：（a）在 Co@C6N&Ru@MOF/N-C 基底上 NO₃RR 的反应自由能曲线，（b）反应路径的示意图。

密度泛函理论计算揭示了钌-钴的协同催化效应，其中钴位点促进了水的分解，从而提供了足够的氢质子以实现持续的氢化/脱氧过程，并且钌位点能够增强NO₃^⁻的吸附，并加速氢化过程生成氨。这项研究有望为设计用于氨电合成的新型高效NO₃RR催化剂提供灵感。

Guo C, Shen L, Tang Y, et al. Ru single atoms anchored on Co-NC for nitrate electroreduction toward NH₃ synthesis. Nano Research, 2025, 18(8): 94907623.

https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907623.