南京工业大学朱跃钊/陈海军、阿德莱德大学王少彬、伊迪斯科文大学孙红旗ACB：热能调控铂负载氧化钛优化光热催化反应

▲第一作者：张金强博士

通讯作者：陈海军教授；王少彬教授；孙红旗教授

通讯单位：南京工业大学；阿德莱德大学；伊迪斯科文大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121263

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本文揭示了外部热源对铂负载氧化钛在光热催化中光生热电子的产生和利用的促进作用，同时发现热催化起始反应温度是控制光热催化中能量协同利用的关键。当外部热源超过吸热过程的最小起始反应温度时，高能热电子活性位点减少，导致热效应被抑制。通过外部热源控制光热催化体系中高能热电荷的行为，实现了中温区甲烷干重整和逆水汽转化过程量子产率的最优。

背景介绍

半导体光催化出现于能源危机时期。上世纪70年代后，它被认为是将太阳能转化为高附加值化学品中最有前景的战略路径之一。尽管过去的几十年中对光催化有很多的研究和报道，然而由于直接光激发热载流子的本征能量较低，使当前的量子效率依旧不尽如人意。光热催化技术将热载流子驱动的光催化和热催化集于一体有望实现太阳能的大规模利用。一方面，在光化学过程中，纳米金属表面局部光激发热载流子具有更高的能量，即高能热载流子，它可以在温和条件下直接激发艰难的化学过程，从而实现较为显著的太阳能-燃料效率。更为注意的是，目标产物的选择性可以通过光诱导高能热电子的参与来提升。另一方面，对于能量相对较低的热载流子无法直接参与氧化还原反应，则经欧姆阻尼衰减为内热使催化剂表面温度升高。根据范特霍夫定律，表面温度升高同样可以有效提高反应速率。因此，已报道的光热催化体系可在温和条件下将量子产率提升至较为显著水平。

然而，大部分由内部热能增加的催化剂温度通常低于热催化的最低起始温度。鉴于VIII族金属既是典型的传统热催化剂，也可以响应太阳光产生热载流子。因此将外源加热引入光热催化体系激活热催化，使一些热力学吸热反应(如甲烷干重整和逆水汽转化) 的热力学性能显著提高至mmol/h/g，甚至是mol/h/g级别。高能热电荷和外源热能在光热催化方面的有效性已得到证实，但对两者的协同作用还没有很好的探讨。目前大量工作关注于光热催化剂的开发，揭示光热催化中太阳能和热能协同利用率同样重要。因此，了解热能和高能热电荷之间的相互作用，最大限度利用它们在光热催化中的贡献，将是节约能源消耗和优化光热催化整体效率的关键。

研究出发点

1. 研究并建立铂负载氧化钛催化剂中高能热电荷活性区域(高能热电荷积累最多的区域)和外部热源间的相关性；

2. 在光热催化甲烷干重整和逆水汽转化过程中，从激发和输出(利用高能热电荷进行氧化还原反应)两方面观察到热能对高能热电荷的积极作用。

3. 当反应温度超过热催化吸热反应的最低起始温度时，外源热能对高能热电荷的输出有抑制作用。

4. 最优的甲烷干重整和逆水汽转化反应量子产率均在中温区获得。在温度较高的条件下，光量子效率较低，而光热催化通量最高。

图文解析

▲Fig. 1. Catalyst characterizations. (a) XRD patterns and (b) UV-Vis spectra of P25 and Pt/P25. (c) In situ monitored catalyst temperature of Pt/P25 in the photothermal catalytic DRM and CO₂ reduction with H₂ processes without external heating. XPS spectra of P25 and Pt/P25 with and without in situ light irradiations, Ti 2p of (d) P25 and (e) Pt/P25 and (f) Pt 4f of Pt/P25.

本文合成铂量子点负载氧化钛催化剂用于研究光生热电荷在光热催化中的行为变化（图1）。固体紫外漫反射数据显示Pt量子点的加入使催化剂可见光响应显著增强。同时原位检测催化剂在光热催化甲烷干重整（DRM）和二氧化碳还原（RWGS）过程中的温度变化，证实催化剂光转热的现象。此外原位光照射XPS数据显示室温条件下光生热电荷聚集区域主要集中在金属载体界面处。

▲Fig. 2. (a) First and second integrations of EPR spectra of Pt/P25 with and without in situ light irradiations at room temperature (RT). (b) Time-resolved decay spectra of Pt/P25 at various temperature. (c-d) First and second integrations of EPR spectra of Pt/P25 with in situ light irradiations at elevated temperature. Temperature dependence of enhancement from EHC in the photothermal catalytic processes: (e) enhanced TOF and H₂/CO in DRM and (f) enhanced electron transfer and CH₄ selectivity in CO₂ reduction with H₂.

原位加热和光照EPR以及原位加热时间分辨衰减谱图显示高温条件下光生热电荷聚集区域转移至金属表面。同时随着温度由低温区升至中温区，甲烷干重整和二氧化碳还原过程中光生热电子的消耗呈现增加趋势。然而由中温区升至高温区，光生热电子的消耗量明显降低，该现象在吸热过程中尤为明显（图2）。

▲Fig. 3. Promotion of external thermal energy on the generation of hot carriers and their participation in redox reactions. (a-b) The generation amount of photoexcited and thermally excited hot carriers at different temperature. (c) The temperature effect on the redox potential of reactants in the processes of DRM and CO₂ reduction with H₂ process. (d) The schematic diagram of external thermal promotion effect on the behaviors of hot carriers.

计算结果发现，与暗态下相比，光照下温度升高有效促进热电子的激发，促使更多高能热电子直接参与反应物的转化（图3）。此外，对不同温度下反应物氧化还原电位进行对比发现温度升高CO₂/CO and CO/CH₄电位值均下降，增大热电荷所处电位和反应物的氧化还原电位之间的电势差，使热电荷更易参与氧化还原过程。因此，光诱导热载流子数量的增多和反应物在较高温度下氧化还原电位的降低是外部热源对高能热电荷在光热催化中表现出促进作用的原因。

▲Fig. 4. In situ DRIFTS spectra with and without light irradiations in (a) DRM and (b) CO₂ reduction process with H₂. (c) Enhanced TOF with EHC and thermal assisted TOF at various temperature in DRM. (d) Enhanced electron transfer with EHC and thermal assisted TOF at various temperatures in CO₂ reduction process. (e) Enhanced TOF with EHC at various temperature on P25 supported different sized Pt NPs, and (f) the schematic diagram of thermal suppress effect on EHC.

实验结果也发现热催化反应速率随温度升高加快，然而当外源温度超过反应过程的最低起始温度后，高能热电子的消耗显著下降。图2部分已证实高温条件下热电荷的聚集区域为金属表面，因此制备了不同尺寸相同负载量铂负载氧化钛催化剂。热催化反应速率显示尺寸越小催化性能越高，光热催化过程中，小尺寸铂催化剂热电子消耗量在低温和中温区高于大尺寸铂催化剂，当外源温度超过最低起始温度后，结果发生翻转，表明低中温区时反应活性位点未达饱和态，外源温度对热电荷参与反应起促进作用（图4；当温度超过最低起始反应温度使活性位点达到饱和后，外源热能对高能热电荷的输出有抑制作用。

▲Fig. 5. Photothermal catalytic performances on Pt/P25 catalysts. Optimized quantum efficiencies under 420 and 500 nm in photothermal catalytic (a) DRM and (b) RWGS. The red lines are fitted curves of bar graph, which represent the trends of quantum efficiency with external heating temperature. Photothermal catalytic throughput in photothermal catalytic (c) DRM and (d) CO₂ reduction reaction. Comparison of activation energy of thermocatalysis and photothermal catalysis in (e) DRM and (f) RWGS. (g) The reproducibility of EHC contribution at high external heating temperature with light being turned on and off and (h) the stability of photothermal catalytic performance in CO₂ reduction reaction within 24 h.

基于上述研究，最优的甲烷干重整和逆水汽转化反应量子产率均在中温区获得。在温度较高的条件下，光量子效率较低，而光热催化通量最高。同时相比热催化，光的引入有效降低反应活化能。同时催化剂表现出较好的光稳定性和光热稳定性能（图5）。

总结与展望

本文阐述了光热催化中外部热源对高能热电荷的影响。随着反应温度的升高，热电荷活性区域由铂-氧化钛金属载体界面向金属量子点表面转变。同时，在中低温度下外部热能会增加高能热电荷激发并降低反应物的氧化还原电位，从而促进高能热电荷参与向目标产品的转化。当反应温度高到足以超过热力学最小起始温度，金属上的活性位点表面大部分被热催化占据，留下较少热载流子输出通道。基于此，DRM和RWGS过程的量子效率在中等温度下达到最佳。在温度较高的条件下，光量子效率较低，而光热催化通量最高。这项工作揭示了光热催化过程中的关键相互作用，为合理的工业利用太阳能和热能提供了依据。

课题组介绍

陈海军 南京工业大学机械与动力工程学院教授。主要从事热科学与技术和装备等新能源、环保、工程热物理和化学工程交叉学科的教学和科研工作，重点是热转化源头高效驱动、转化及实现，以及对热转化的副产物进行处置和资源化利用。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、国家科技支撑计划课题（共同）并参与国家和省部级课题10多项；部分研究工作成功进行了示范应用。近年来，在Appl. Catal. B: Environ., ACS Nano, Nano Energy, Energy Environ. Mater., Appl. Energy, Energy, Energy Convers. Manag., Int. J. Heat Mass Transf., Energy & Fuels, Appl. Therm. Eng., 和中国科学等权威期刊发表学术论文近30篇，申请及授权发明专利20多件。

王少彬 澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol., ACS Catal., Water Res.等国际期刊发表学术论文超过600篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar总引用59,000余次，h-index为136。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2021年的全球高被引科学家。

孙红旗 澳洲伊迪斯科文大学理学院全职教授，校长特聘教授级研究员。同时任RSC Advances副主编和Frontiers in Nanotechnology专业主编。2008年博士毕业于南京工业大学，师从金万勤教授和徐南平院士。历任科廷大学博士后研究员，青年研究员，高级研究员，及伊迪斯科文大学副教授。孙博士长期从事高级氧化、光催化、光-热催化、光-电催化及膜催化研究，迄今发表SCI论文近300篇，ESI高引论文30余篇。基于谷歌学术，论文总引用23,000余次，h因子为89，并于2019-2021年入选全球高被引科学家（科睿唯安）。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200203X