通讯单位：南京工业大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c10706
通过在软多孔晶体NTU-99-NO2中引入硝基基团，利用电负性差异（C3H6：6 Hδ+，C3H8：8 Hδ+）实现前所未有的丙烷/丙烯反转选择性（1bar下吸附比1.75）。在丙烷的吸附过程中展现了α→β→γ的三相转变，充分体现了柔性材料的多变性。该材料还可以在单步中高效、节能地得到聚合物级丙烯。
从丙烷 (C3H8)中分离丙烯 (C3H6)，目前依赖于低温蒸馏，生产每吨C3H6需要约12.9 GJ的能量——这消耗了总生产成本的80%。预计到2025年全球 C3H6的需求将达到1700亿吨，凸显了建立先进多孔材料的迫切需要，多孔配位聚合物（PCPs/ MOFs），提供了基于吸附分离的平台。在刚性材料中实现高纯度C3H6通常需要至少两个吸附-解吸循环，这在能量消耗和操作复杂性方面显著增加。柔性多孔配位聚合物因其可控的结构动态而备受关注。
为了解决上述挑战，研究者们在前期工作（NTU-88）的基础上增强孔表面的负电性，以增强与更具极化性的C3H8之间的偶极相互作用。设计合成了NTU-99-NO2，一种用负电性硝基官能化的新型软多孔晶体。在298 K和1 bar下，NTU-99-NO2对C3H8的吸附量是C3H6的两倍——颠覆了传统的吸附选择性。晶体学和计算分析表明，硝基受体与丰富的氢C3H8相互作用，诱导了协同的层扩展，促进了二次吸附，而这种过程在C3H6的吸附中是不存在的。
Scheme 1. Molecular recognizing via adaptive framework dynamics: Electronegative nitro group receptors engage in weak interactions with C3H6 (6 Hδ+), resulting in negligible structural adaptation and low uptake. In contrast, rich-H C3H8 (8 Hδ+) triggers strong host-guest recognition, driving cooperative pore expansion and doubling adsorption capacity. This differential response allows the material to selectively adsorb C3H8, facilitating the direct harvesting of polymer-grade C3H6 from mixed feed.
在298 K下，NTU-99-NO2-α对C3H6表现出一般的I型吸附等温线，最大吸附量达到1.26 mmol·g-1。相比之下，C3H8等温线显示出阶梯形状，最大吸附量达到2.20 mmol·g-1。最大吸附比为1.75，在1 bar时，这是多孔材料中报告的最高值。原位粉末X射线衍射（PXRD）显示在C3H8的吸附过程中，存在三个相态的变化，而在C3H6中只有两个相态的转变。
Figure 1.Inverse gas adsorption and phase transitions in NTU-99-NO2: single component C3H6 and C3H8 adsorption isotherms (a); comparison of C3H8/C3H6uptake ratio (100 kPa) (b), C3H8 (c) and C3H6(d) loaded in-situ PXRD. Dashed lines track peak shifts, correlating structural dynamics. All measurements were performed at 298 K.
三种气体加载的单晶结构：NTU-99-NO2⸧C3H6（100 kPa），NTU-99-NO2⸧C3H8（17 kPa）和NTU-99-NO2⸧C3H8（100 kPa）在298 K下的结构。加载C3H6和低压C3H8的结构表现出几乎相同的晶胞、层间距和孔径（8.5 Å），施加C3H8压力会引发明显的腔体扩展（11.1 Å）。因此，前两个晶体归类为β相，而第三个则为γ相。晶体学分析单胞的占有率为（C3H6 1个，100 kPa；C3H8 1个，17 kPa；C3H8 2个，100 kPa），与在298 K下从单气体等温线计算的值（分别为1.1、1.1和1.9）密切匹配。在NTU-99-NO2-β中，每个C3H6与框架相邻原子在Cong-I中形成三条氢键，而C3H8则进行六次相互作用。引人注目的是，在NTU-99-NO2-γ中，两个吸附的C3H8分子被迫靠近宿主，引发了一种协同效应，使氢键的强度提高到九倍。一个重要的观察是，CH2C3H8与框架硝基氧之间的Hδ+···Oδ-距离异常短（2.382 Å），这显著短于它们范德瓦耳斯半径的和（2.51 Å），表明存在强相互作用。这种仅在γ相中独特的协同效应驱动压力引起的孔隙适应，并增强了对C3H8的亲和力，从而合理化了二次吸附过程。
Figure 2. Schematic diagram of different phase channels of Phase β⊃ C3H6 (a), Phase β⊃ C3H6 (d), and Phase γ⊃ C3H8(g); The narrowest pore of activated NTU-99-NO2 with C3H6of 100 kPa (b), C3H8 of 17 kPa (e) and C3H8of 100 kPa (h); Diagram of the channel structure of activated NTU-99-NO2 with C3H6 of 100 kPa (c), C3H8 of 17 kPa (f) and C3H8of 100 kPa (i), the unit is Å.
Figure 3. Gas packing and host-guest interactions: Packing views of the adsorbed gases in NTU-99-NO2-β/γ (a, c and e). Enlarged views of the primary adsorption sites in the nanoball space and the formed hydrogen-bonds at Cong-I (b, d and f).
理论计算显示，对于单分子吸附，C3H6的吸附吉布斯能变化（ΔG°）值为-1.0 kJ mol-1，C3H8为-2.4 kJ mol-1，表明在β相中吸附有利。添加第二个C3H8分子的ΔG°为-3.1 kJ mol-1（放热过程），而C3H6则变为吸热过程（7.9 kJ mol-1）。C₃H₈的增强结合亲和力可能源于其与框架之间更强的多点相互作用能力。相比之下，C3H6与框架之间较弱的相互作用无法抵消空间位阻的影响。
Figure 4. Modeling calculations: Gibbs-energy change (ΔGo) for the adsorption of C3H6and C3H8 in NTU-99-NO2.
突破实验中，等量进料时，NTU-99-NO2反映出对C3H8的优先吸附（选择性：2.17），略高于单组分吸附比率（1.75）。将C3H8进料分数增加到80%，选择性高达17.32。串联ZIF-8可获得聚合物级C3H6（≥99.5%）。通过将NH3·H2O（4毫升）引入对应反应物（DMF/MeOH/H2O）的搅拌溶液（400毫升）中，成功快速合成了NTU-99-NO2，1分钟获得10.3克，相当于约37 t³/m³/day的显著空间时间产量。在多次循环突破测试中观察到没有性能下降。这些特性使得NTU-99-NO₂成为工业应用的有前景的候选材料。
Figure 5. Breakthrough separation: NTU-99-NO2 with feed gas of C3H8/C3H6: 50/50, v/v (a) and 80/20, v/v (b), NTU-99-NO2 in tandem with ZIF-8: 50/50, v/v (c) and 80/20, v/v (d). All experiments were performed at 1 bar, 298 K.
通过利用硝基的电负性和软晶体的动态适应性，NTU-99-NO2在常温下实现了前所未有的C3H8/C3H6反转选择性（1bar下吸附比1.75）。该材料还可以在单步中高效、节能地纯化聚合物级丙烯，这是石油化工制造中的一个关键目标。这里揭示的协同机制通过同构类比得到验证，并得到了晶体学和理论的支持，突出了一个可以推广的设计规则，用于区分化学上相似的烃类。这些发现标志着多孔材料科学的一次决定性进步，并为下一代气体分离技术提供了模板。
