第一作者（或者共同第一作者）：刘丹丹

通讯作者（或者共同通讯作者）：王军 朱云峰

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.202520271 

甲烷（CH₄）来源于丰富的天然气、页岩气和可燃冰储备，被认为是化学合成中一种重要的碳资源。但是，由于甲烷比CO₂具有更强的温室效应，其排放对全球变暖产生严重影响。基于CH₄价值化及缓解环境问题的双重考量，将CH₄转化为高附加值化学品具有广阔前景。然而，CH₄固有的惰性特性是其在常温条件下活化的重大障碍。

当前，将CH₄转化为液态含氧化合物的最先进策略需要经历高温高压下的间接合成气路径，这不可避免的导致大量能耗和碳排放。因此，探索在常温条件下直接氧化CH₄的可持续路径显得尤为迫切。通过利用太阳能，半导体光催化为在常温条件下驱动动力学缓慢或无法发生的化学反应（如水分解、CO₂还原和NH₃合成）提供了可持续途径。

因此，半导体光催化是温和条件下甲烷（CH₄）转化为高附加值含氧化合物的一条潜在途径。近年来，各种半导体光催化剂也可以将CH₄光催化氧化为液态C1产物（包括甲醇（CH₃OH）、过氧化甲基（CH₃OOH）、甲醛（HCHO）和甲酸（HCOOH））。

本研究采用具有极性面暴露的Cu掺杂ZnO纳米片作为高效光催化剂，在氧气存在下进行CH₄氧化反应，其液态C1含氧化合物产率达4742.2 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性高达99.6%，显著优于非极性面暴露或未掺铜的对照样品。

深入研究表明，活性提升主要源于增强的内部电场，该电场改善了载流子分离，从而为驱动表面氧化还原反应提供充足电子。铜掺杂的ZnO极性面还可形成更多活性/吸附位点，促进甲烷转化。

此外，研究提出羟基自由基生成遵循O₂→·OOH→H₂O₂→·OH路径，其中掺杂的铜在O₂还原和H₂O₂解离为·OH过程中发挥关键作用，从而实现高效甲烷活化。本研究为设计高效光催化剂以促进温和条件下CH₄氧化提供了新策略。

本文通过两步溶剂热法成功合成了Cu掺杂的ZnO-P和ZnO-R材料。ZnO-P垂直于[0001]方向生长，主要暴露（0001）面，而ZnO-R沿着[0001]方向伸长，优先暴露（10-11）和（10-10）面。AC-HAADF-STEM图像表明，Cu原子在Cu/ZnO-P样品晶格中呈原子级分散状态。EPR表明Cu/ZnO-P极性面具有更多的氧缺陷位点，有利于反应物的吸附和活化。

图1 催化剂的合成流程与形貌结构表征

光吸收性能与电荷分离显著影响光催化活性。UV-vis DRS表明Cu掺杂未改变催化剂的吸收边(~400 nm)。其它光电表征表明Cu掺杂的极性表面显著提升了载流子的分离与转移效率。内建电场(IEF)通常被认为是载流子分离的内驱力。通过计算得出，Cu/ZnO-P的IEF强度分别是Cu/ZnO-R、ZnO-P和ZnO-R的2.7倍、5.7倍和10.6倍。

显然，暴露正电性Zn-ZnO(0001)与负电性O-ZnO(000
)表面的ZnO-P可诱导出高于ZnO-R的IEF，且Cu掺杂后IEF显著增强。毋庸置疑，增强的IEF强度可通过驱动光生电子-空穴定向迁移，有效规避光诱导载流子的快速复合。同时，强化的IEF能促进更多缺电子与富电子位点的同步形成，从而在催化反应中增强非极性CH₄分子的吸附与活化。

图2 催化剂光电性能和内建电场

光催化甲烷氧化实验，在10 mg催化剂、75 mL水、1 bar氧气和19 bar甲烷、300 W氙灯照射1小时条件下进行。其中，Cu/ZnO-P的氧合物产量达到4742.2 μmol g^-1 h^-1，选择性为99.6%，均优于Cu/ZnO-R（3555.8 μmol g^-1 h^-1和98.0%）。

Cu/ZnO-P具有更高的CH₄氧化活性，这与其增强的IEF（诱导有效电荷分离）和优越的反应物吸附/活化特性相关。同位素实验显示，O₂参与了含氧产物的生成。通常，生成的含氧产物易发生过度氧化，导致其在连续光催化过程中难以积累。

当反应时间延长至6 h，含氧化合物产率提升至17540.8 μmol g⁻¹，同时保持>92.0%的高选择性，表明Cu/ZnO-P抑制过度氧化的卓越能力。为评估光催化剂的循环稳定性，对Cu/ZnO-P进行了五次连续CH₄氧化实验，其活性与选择性几乎保持不变。

图3 催化剂的光催化CH₄氧化性能

通常，光生电子引发的氧还原反应（ORR）产生的活性自由基（ROS）被认为是启动CH₄氧化转化的活性物种。LSV测试显示，Cu/ZnO-P展现出最高催化电流密度，表明其具有高效的氧活化能力。

另外，Cu/ZnO-P的DMPO-OH和DMPO-OOH信号强度高于Cu/ZnO-R和ZnO-P，这归功于其高效的电荷分离和氧还原活性。原位EPR表明，光照对ROS的生成不可或缺。随反应时间延长，在光照下存在CH₄和O₂，信号强度逐渐减弱，表明ROS被消耗用于CH₄活化和氧合物生成。

自由基捕获实验显示，h⁺捕获后液态氧化物产率轻微下降，而e^–、·OH和·OOH捕获则完全抑制了活性。该现象表明，由光电子引发的氧化还原反应产生的·OH是甲烷光氧化转化的主要驱动力。

在无CH₄条件下，Cu/ZnO-P和ZnO-P表面进行光催化氧还原反应，检测到H₂O₂生成。然而，前者产率低于后者，这归因于Cu位点可通过芬顿效应促进H₂O₂催化分解为·OH自由基。由此推断，光催化甲烷氧化过程中活性氧可能遵循O₂→·OOH→H₂O₂→·OH的生成路径。

原位红外显示，3016 和 1303 cm^-1处的两个峰源于吸附的*CH₄，在1540 cm^-1处呈现C-H振动峰。随反应时间增长，*OH（~3380和1650 cm-1）和*OOH（867 cm-1）物种积累，表明O₂持续被还原。

同时，在1419 cm^-1处观察到*CH₃物种的积累，表明ROS诱导了CH₄解离。1721 cm^-1处的*CH₂O物种源自CH₃OH和CH₃OOH，这些初级产物由*CH₃与ROS耦合形成。随后，初级产物经逐步氧化产生*HCHO（1473 cm^-1）与*CO₂（~2370 cm^-1）。

据此提出光催化CH₄氧化反应的详细机理。初始，ZnO内部的光电子被激发在IEF作用下迁移至催化剂表面，驱动O₂还原生成·OOH和·OH。随后，·OH裂解CH₄的C-H键形成·CH₃，该自由基进一步与ROS作用生成CH₃OH和CH₃OOH初级产物。最终，通过CH₃OH氧化与CH₃OOH分解形成HCHO。

图4 催化剂的光催化CH₄机理分析

我们报道了具有极性面暴露的Cu掺杂的ZnO纳米片，在O₂作用下将甲烷选择性光催化氧化为液态氧合物的高效催化剂。极性面暴露与Cu掺杂的协同效应显著增强了内建电场（IEF）强度，有效抑制了光生电子-空穴复合。

相较于暴露非极性面的样品，目标催化剂虽然表面积较小，但表面活性/吸附位点更丰富，从而促进了CH₄转化。此外，Cu掺杂可促进光催化氧还原反应（ORR）生成H₂O₂，并进一步裂解为·OH自由基——是甲烷活化的主要活性物种。

最终实现液态C1含氧化合物4742.2 μmol g^-1 h^-1的高产率和99.6%的选择性，超越了已报道的包括贵金属大多数光催化剂的性能。本研究成果揭示了通过晶面暴露工程与杂原子掺杂实现光催化剂的IEF调控机制，该策略有望为高效CH₄氧化及其他高难度反应的光催化剂设计提供新思路。

王军，南京工业大学教授，博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，美国凯斯西储大学、中佛罗里达大学和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校博士后，主要从事光、电、热催化关键能源小分子转化的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等SCI期刊发表论文20余篇，先后获评江苏省优秀硕士学位论文，中国科学院院长优秀奖，UCF Preeminent Postdoctoral Program (P3) award和江苏特聘教授。