南开/中科大Nano Letters：表面富氧 Bi@C 纳米粒子高效电还原二氧化碳制甲酸盐

目前，实现碳中和能源循环已成为全球研究的热点。利用可再生能源进行电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）以产生附加值燃料和化学物质是一个有希望达到碳中和的策略。在各种CO₂RR产物中，考虑到市场价格和电力成本，甲酸盐/甲酸是最有前途的候选产物之一。迄今为止，许多研究试图探索和设计CO₂RR 制备甲酸盐/甲酸的催化剂，然而，重金属Cd和Hg的生产成本高、毒性大，稀有金属In和Pd价格昂贵，Sn基催化剂的催化选择性低、过电位高。

相比之下，天然丰富的Bi基催化剂以其毒性低、成本低、HER 活性低等优点，引起了人们对利用其 CO₂RR制备甲酸盐/甲酸催化剂的广泛关注。南开大学张凯和中国科学技术大学陈维等人报道了表面富氧的碳纳米棒负载铋纳米颗粒（SOR Bi@C NPs）催化剂的绿色制备策略及其对甲酸盐的高效CO₂RR。

与Ar饱和电解液相比，Co₂饱和电解液中由于CO₂RR的存在，SOR Bi@C NPs和Bi@C NPs两种催化剂的电流密度都大大提高。然而，SOR Bi@C NPs在Ar饱和电解质中的电流密度远低于Bi@C NPs，说明SOR Bi@C NPs可以有效地抑制析氢副反应。为了进一步评价SOR Bi@C NPs的CO₂RR的活性和选择性，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中进行了计时电位测试。

正如预期的那样，甲酸盐是唯一的液体产物，还有少量的CO和H₂作为气体产物。在630 mV 的低过电位下，法拉第效率可达92%以上。在-0.99 V和-1.24 V时（相比于RHE），法拉第效率可以达到95.0%和91%以上，表明其CO₂RR的广泛适用潜在范围并优于大多数Bi基催化剂。

为了进一步评估SOR Bi@C NPs的CO₂RR催化性能，在1.0 M KOH电解液中利用气体扩散层电极在起始电位为-0.68 V（相对于RHE）以及总电流密度为100 mA cm^-2的情况下，在-1.12 V（相对于RHE）时，法拉第效率峰值达到90%，进一步说明SOR Bi@C NPs具有优异的电催化CO₂RR性能。

理论计算用于阐明高法拉第效率的机制和SOR Bi@C NPs的活性。CO₂分子在纯Bi（110）面上的吸附自由能为正，因此CO₂分子吸附比较困难。Bi-O在Bi（110）上修饰后，CO₂的吸附自由能大大降低到负值，表明Bi-O/Bi（110）上更容易吸附CO₂。对于Bi-O/Bi（110），^*OCHO的吉布斯自由能为-1.3 eV，远低于Bi（110）的吉布斯自由能（0.7 eV），表明Bi-O/Bi（110）结构是SOR Bi@C NPs优异CO₂RR性能的原因。

此外，不同的电荷密度揭示了Bi-O/Bi（110）结构促进甲酸盐产生的机理，吸附在Bi-O/Bi（110）上的^*OCHO有更多的电子聚集，这有利于稳定^*OCHO进一步促进CO₂的吸附和甲酸盐的产生。本文报道了利用CO₂RR高效生产甲酸盐的铋基电催化剂的简单制备方法，为开发先进的电催化剂开辟了一条新的途径。

Surface-oxygen-rich Bi@C nanoparticles for high-efficiency electroreduction of CO2 to formate, Nano Letter, 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03573.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03573.