▲第一作者：钟昊悦

通讯作者：杨勇 教授

通讯单位：厦门大学化学化工学院

论文DOI：10.1021/acsenergylett.5c01856

本研究提出了一种掺杂与催化协同的双重改性策略，以促进硫正极的固态转化反应。通过XPS和⁷Li ssNMR分析，我们揭示了硫还原过程中多硫化锂中间体的连续形成与定量演变规律。结果表明，该协同策略显著提升了硫正极的电子电导率，改善了反应动力学性能，提高了全固态锂硫电池的电化学性能。

全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其高理论能量密度、优异的安全性能和长循环寿命而备受关注。然而，缓慢的反应动力学限制了活性物质的利用率和反应可逆性。为突破这些限制，研究者提出了多种策略，包括优化导电剂、开发新型固态电解质以及设计合适的三相界面。尽管如此，硫的低本征电子电导率仍是阻碍ASSLSBs中活性物质高效利用的主要瓶颈，尤其是在高载量和高倍率条件下。此外，固相转化过程中多硫化物的形成与演变机制尚不明确。因此，理解硫转化过程中的Li⁺传输机制并优化复合电极设计，对加速固相转化反应和提升ASSLSBs整体电化学性能至关重要。

基于此，本文提出一种双修饰策略，通过碲掺杂和酞菁钴催化协同增强硫转化反应动力学和活性硫的利用率，显著提高了全固态硫锂电池的电化学性能。XPS和raman分析揭示了从元素硫到多硫化物中间体到Li₂S最终产物的多步硫转化过程。此外，利用ssNMR技术监测了硫正极中多硫化锂中间物的演变。

图1. 合成材料的结构表征和元素分析

采用高能球磨技术成功制备了Te/CoPc共修饰的TeCoS/C复合材料。XRD分析表明，TeS样品在22°-25°范围内出现明显的特征峰位移（图1a），这为Te元素成功掺入硫分子结构并改变其晶格参数提供了直接证据。X射线吸收近边结构（XANES）分析显示，TeS样品中S K-edge向低能方向移动（图1b），表明硫的价态降低。EDS元素分布分析证实了C、S、Te、Co和N元素在TeCoS/C复合材料中的均匀分布（图1d），表明球磨法成功实现了Te和CoPc的均匀掺杂。XPS分析表明（图1e），TeCoS/C复合材料中S 2p谱可解卷积为S-S键（164.1 eV/165.3 eV）和S-Te键（162.4 eV/163.5 eV）两组特征峰。Te 3d谱中574.4 eV和584.8 eV处新出现的峰对应Te-S键（图1f），而Co 2p谱的结合能负移揭示了Co与S之间的电子转移作用（图1g）。这些结果充分证实了球磨法可有效实现Te和CoPc在硫/碳基体中的化学键合。

图2. ASSLSBs的反应动力学性能

TeS/C复合材料的电子电导率达到3.4×10^-1S cm^-1，显著高于S/C材料（7.1×10^-2 S cm^-1）（图2a）。循环伏安法（CV）结果显示，与S/C正极相比，TeS/C正极表现出更强的电流响应和更小的氧化还原电位差（图2b）。峰值电流与扫描速率平方根的线性关系分析表明（图2c），TeS/C正极在氧化和还原过程中均具有更陡的斜率，说明其扩散系数显著提升。这些结果证明Te掺杂可显著改善Li⁺扩散性能并加速硫转化反应动力学。采用弛豫时间分布（DRT）研究了Te掺杂对界面阻抗的影响（图2d-f）。TeS/C电极在整个充放电循环中表现出更低的电荷转移阻抗和更短的弛豫时间常数。这些结果为Te掺杂提升电荷转移动力学、加速硫转化反应提供了有力证据。

图3. ASSLSBs电极的 Li 1s、S 2p 和Te 3d XPS

为深入探究硫正极在充放电过程中的转化机制，本研究在特定电压节点进行了非原位XPS分析（图3a）。Li 1s谱分析显示（图3b），放电过程中结合能逐渐降低，充电时则恢复至较高值，这一变化规律与锂化-脱锂反应的可逆特性完全吻合。硫物种的S 2p谱演变揭示了多步氧化还原反应机制（图3c）：放电至1.4 V时，S-S键特征峰强度显著减弱但未出现新峰；继续放电至1.3 V时，S-S峰完全消失并在160.4/161.8 eV处出现Li-S-Li新峰，其强度随放电深度增加而增强。充电过程中Li-S-Li峰逐渐减弱，至2.0 V时完全消失并伴随S-S峰重现。Te 3d谱的演变过程进一步揭示了Te的价态变化（图3d）：放电初期Te-Te键（574.1/584.3 eV）逐渐转化为Te-S键，这种化学键重构显著增强了电子传输能力并促进硫还原反应。重要的是，在后续充放电循环中Te的化学状态保持稳定，证实其主要作为导电添加剂通过电子转移介导作用促进硫转化反应，而非直接参与氧化还原过程。

图4. 放电过程中(a) S/C和(b) TeCoS/C电极的非原位⁷Li MAS-NMR谱

与传统液态锂硫电池不同，全固态体系消除了可溶性多硫化物与电解质（如LiTFSI和LiNO₃添加剂）的干扰，使得⁷Li MAS NMR能清晰区分固态多硫化锂物种（Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S）。如图4a所示，放电至1.3 V时出现-0.13 ppm特征峰（对应Li₂S₄）；随着放电深度增加，1.33 ppm和2.36 ppm处分别出现Li₂S₂和Li₂S特征峰。当放电至0.9 V时，Li₂S₂和Li₂S峰增强，伴随Li₂S₄信号衰减，表明Li₂S₄向Li₂S₂/Li₂S的逐步转化；放电至0.6 V时Li₂S₄峰完全消失，Li₂S峰显著增强，证实了完全还原为Li₂S的过程。对比TeCoS/C电极在相同放电状态下的谱图（图4b），其Li₂S峰更强而Li₂S₄/Li₂S₂信号更弱，说明硫转化效率显著提升。定量拟合积分分析揭示了放电过程中电极内Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S物种的比例演变（图4c）。S/C电极中Li₂S₂和Li₂S比例逐渐趋同，表明Li₂S₂向Li₂S的转化受阻；而TeCoS/C电极的Li₂S/Li₂S₂比值持续升高，证实了放电过程中Li₂S₂的高效转化。

图5. 采用S/C、TeS/C和TeCoS/C电极制备ASSLSBs的电化学性能。

TeCoS/C正极展现出优异的综合性能，其首次放电比容量高达1689 mAh g⁻¹，库伦效率达97.2%，显著优于对比样品。在实用化参数测试中，TeCoS/C正极在0.1C下实现6.4 mAh cm⁻²的面容量（图5b），100次循环后容量保持率达95.9%。高温测试表明，60℃下TeCoS/C正极的倍率性能仍明显优于S/C正极（图5c）。当硫载量提升至6.0和9.0 mg cm⁻²时，该正极分别实现7.2 mAh cm⁻²和13.3 mAh cm⁻²的高面容量，并在40次循环中保持稳定（图5d）。全电池性能测试显示，以TeCoS/C为正极、金属锂为负极组装的ASSLSB在1.5-2.8 V电压范围内，获得4.33 mAh cm⁻²的面容量和40次稳定循环（图5e）。在4.5 mg cm⁻²硫载量和2.9 N/P比条件下，电池整体能量密度达818.4 Wh kg⁻¹（计入正极所有组分和锂负极）。与近期文献报道相比，TeCoS/C正极在高硫载量下展现出更优异的综合电化学性能（图5f），这为其在下一代高能量密度储能器件中的应用提供了有力支撑。

本研究通过简便的高能球磨法制备了Te/Co双修饰的TeCoS/C硫基复合材料，显著提升了全固态锂硫电池（ASSLSBs）的电化学性能。结果表明，Te元素与CoPc的协同作用有效降低了界面电荷转移阻抗，促进了Li⁺传输动力学，从而优化了硫转化反应路径。通过XPS、ssNMR等表征手段，揭示了硫正极的多步转化机制，证实了Te和CoPc在促进多硫化物向Li₂S转化过程中的关键作用。这些发现为深入理解ASSLSBs中硫正极的反应机理提供了重要依据。本工作不仅为提升ASSLSBs性能提供了有效策略，更重要的是从反应机理层面为高性能硫正极的设计提供了理论指导。

通讯作者：杨勇教授，现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。曾荣获美国电化学学会会士（2024），第八届“福建省优秀科技工作者”（2023），美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。现担任国际电池材料学会（IBA）主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文500余篇，已授权或申请中的发明专利50余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等140余人。

第一作者：钟昊悦，博士毕业于厦门大学杨勇教授课题组，主要研究方向为全固态电池、锂硫电池，现任广东工业大学助理教授，获学校青百人才项目，在Adv. Energy Mater. , Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett. 等国际刊物上发表20余篇论文。