通讯作者：Yunjin Yao（姚运金）、Shaobin Wang
论文 DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125836
本研究在泡沫镍上原位构筑 NiSe/Ni₃Se₂异质结构催化剂，利用甲酸高效还原Cr(VI)，在室温下40分钟即可实现近乎完全去除。该催化剂在固定床连续流运行中表现出 180小时零穿透 的超长稳定性，揭示了Se空位与界面协同促进电子转移及H•/CO₂•⁻自由基主导机理，为重金属污染治理提供了可放大应用的新思路。
六价铬〔Cr(VI)〕因其强致癌性、高毒性和高迁移性，被列为优先控制的重金属污染物，对生态环境与人体健康均造成严重威胁。将Cr(VI)还原为低毒、低迁移性的Cr(III)是目前普遍采用的治理策略。甲酸（FA）作为一种可再生、环境友好的氢供体，还原过程中副产物为无害的CO₂和水，具有绿色、安全的优势。然而，FA本身的活化动力学缓慢，亟需开发高效、稳定且可工程化放大的非贵金属催化剂，以实现Cr(VI)的快速去除与持续治理。
针对甲酸还原Cr(VI)动力学缓慢、传统粉体催化剂易团聚和分离困难的问题，本文提出在三维导电骨架泡沫镍上原位构筑NiSe/Ni₃Se₂异质结构的策略。其核心亮点在于：
1.结构优势：纳米棒/纳米片阵列紧密生长，形成“核–壳”异质界面并引入Se空位，显著提升电子转移与FA活化效率。
2.性能优势：室温40分钟内即可去除99.7% Cr(VI)，在连续流反应中实现180小时零穿透的超长稳定性。
3.机理优势：揭示了H•与CO₂•⁻自由基为主导活性物种，证实界面协同与缺陷调控在促进电子迁移中的关键作用。
该工作不仅展示了缺陷/界面工程在环境催化中的应用潜力，也为单体自支撑催化剂的规模化与工程应用提供了新思路。
图1. NiSe/Ni₃Se₂@NF催化剂的合成示意图
该图展示了催化剂的制备过程及结构演变机制。首先，将Se粉在NaBH₄和水作用下还原为Se²⁻，与泡沫镍（NF）溶出的Ni²⁺结合生成NiSe。随后，在乙醇介质中经180 °C热处理6小时，部分NiSe在NF中原位Ni⁰的作用下转化为更稳定的Ni₃Se₂，最终形成核–壳型Ni₃Se₂核–NiSe壳 异质结构阵列。底部的分子示意进一步揭示了反应过程中从Se单质到NiSe、再到Ni₃Se₂的逐步转化过程。
图2. NiSe/Ni₃Se₂@NF催化剂的形貌表征
该图系统展示了从泡沫镍（NF）到不同硒化处理条件下样品的表面微观结构演变：
(a–c)：原始泡沫镍（NF）表面光滑，仅见三维连通的金属框架，缺少纳米结构；
(d–f)：初步硒化后，NF表面均匀覆盖了交织状纳米片，显著增加了比表面积；
(g–i)：在优化条件下形成了致密有序的纳米棒/纳米片阵列，垂直于骨架均匀生长，展现出三维开放结构和高反应界面；
(j–l)：进一步调控条件后，阵列更加整齐致密，单根纳米棒直径约200nm，排列交错，利于反应物快速扩散和电子传输。
整体来看，随着硒化程度的提高，NF表面逐步由光滑金属骨架转变为高密度纳米阵列覆盖。这种三维结构既保留了泡沫镍的导电性和稳固骨架，又显著增加了活性位点和界面面积，为后续的高效Cr(VI)还原提供了结构基础。
图3. NiSe/Ni₃Se₂@NF催化剂的微观结构与元素分析
(a)透射电镜（TEM）显示材料呈现“核–壳”结构，内核为Ni₃Se₂，外层为NiSe壳层，清晰界定了双相异质结构。
(b)高分辨TEM（HRTEM）揭示了不同晶面的晶格条纹，Ni₃Se₂ (012)、(110) 与 NiSe (220)、(021) 晶面紧密结合，形成明确的相界面，有利于电子在界面间快速迁移。
(c,d)选区电子衍射（SAED）图进一步确认了NiSe与Ni₃Se₂的多晶结构特征，清楚地对应到各主要晶面。
(e)元素映射显示Ni与Se均匀分布，同时伴随表面氧信号，表明表面存在一定程度的缺陷或氧化态，有助于吸附与活性物种生成。
(f)EDS定量分析结果显示Ni和Se含量比例合理，佐证了NiSe/Ni₃Se₂异质结构的组成。
这一系列表征结果全面证明了材料的 核–壳型异质结构与丰富界面 的存在。双相界面不仅拓展了活性位点，还提供了高效的电子通道，是Cr(VI)快速还原和稳定长效性能的结构基础。
图4. NiSe/Ni₃Se₂@NF催化剂的Cr(VI)去除性能与条件优化
(a)紫外–可见光谱随反应时间推移逐渐减弱，40分钟后Cr(VI)吸收峰几乎消失，证明催化体系能在室温下快速高效去除Cr(VI)。
(b)对比实验表明，单独NF或FA几乎无效，而NiSe/Ni₃Se₂@NF+FA体系在40分钟内可完全去除Cr(VI)，显示出显著的协同效应。
(c)不同硒化条件下的样品对比发现，最佳条件合成的NiSe/Ni₃Se₂@NF性能最优，验证了界面结构和缺陷的重要性。
(d)选择不同有机酸作为电子供体，发现甲酸（FA）表现最优，优于甲醛、乙酸、柠檬酸、草酸等，说明FA活化具有独特优势。
(e)Cr(VI)初始浓度从10–50mg/L，体系均可在40分钟内实现近乎完全去除，表明催化剂适用于较宽浓度范围。
(f)增加FA投加量可显著提升去除速率，说明还原剂浓度是反应速率的关键因素。
(g)常见阴离子（Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻）和阳离子（Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）对反应几乎无显著干扰，催化剂具有良好的环境适应性。
(h)在pH2–5的条件下均能高效去除Cr(VI)，表明该体系具备宽pH窗口的适用性。
(i)在空气和氮气氛围下差异不大，说明反应主要依赖于催化剂–FA体系本身，而非外源氧气参与。
总体而言，该催化体系兼具 高活性、强抗干扰性与广适应性，为复杂水体环境中的Cr(VI)治理提供了可靠保障。
图5. NiSe/Ni₃Se₂@NF催化剂的循环稳定性与连续流应用表现
(a)批式循环实验表明，经过5次重复使用后，Cr(VI)去除率仍保持在96%以上，说明催化剂具备优异的可重复使用性。
(b)XRD图谱对比发现，使用前后催化剂的主要晶相几乎无变化，进一步证明其结构稳定性。
(c)连续流固定床反应装置图与示意图：将NiSe/Ni₃Se₂@NF直接作为单体填装于管式反应器中，配合泵驱动进料，展示了模块化工程应用的可行性。
(d)在连续流条件下运行180小时，Cr(VI)去除效率始终维持在100%，实现了超长时间零穿透。
(e)在实际水样（自来水与池塘水）中同样保持高效去除性能，说明该体系在复杂水体中具有良好的适应性。
本文亮点
这一结果表明，NiSe/Ni₃Se₂@NF不仅在实验室条件下表现优异，还展现了工程放大的潜力。其三维导电骨架与核–壳异质界面保证了长期稳定性，为重金属废水的连续治理提供了切实可行的解决方案。
图6. NiSe/Ni₃Se₂@NF催化剂的机理分析
(a–c)自由基猝灭实验：添加自由基捕获剂后，Cr(VI)去除速率明显降低。其中TBA（羟基自由基猝灭剂）、AN（超氧自由基猝灭剂）、CCl₄（电子捕获剂）均对反应效率有不同程度的抑制，表明多种活性物种参与反应。
(d)EPR检测结果清晰显示·OH和 ·CO₂⁻信号，证实羟基自由基和甲酸衍生的碳自由基是主要活性物种。
(e, f)电化学分析表明，NiSe/Ni₃Se₂@NF具有更强的电子转移能力和更低的氢析出能垒，有利于促进甲酸活化和自由基生成。
(g, h)电化学阻抗谱（EIS）结果显示，NiSe/Ni₃Se₂@NF的电荷转移电阻显著低于对照样品，验证了界面异质结构和Se空位对加速电子迁移的作用。
(i)XPS光谱证实Cr(VI)在反应过程中被还原为Cr(III)，与性能结果相呼应，揭示了催化还原的实质。
NiSe/Ni₃Se₂@NF通过 Se空位+异质界面 的协同作用，高效活化甲酸生成·H和·CO₂⁻，并辅以电子直接转移途径，实现Cr(VI) → Cr(III) 的快速还原。整体机制兼具自由基主导与界面电子转移双通道，确保了体系的高效与稳定。
图7. NiSe/Ni₃Se₂@NF催化剂活化甲酸还原Cr(VI)的反应机理示意图
图示揭示了NiSe/Ni₃Se₂@NF在Se空位（V_Se）作用下的催化机理：
1.吸附阶段：Cr(VI)离子首先在催化剂表面与活性位点结合，增强了界面反应可能性。
2.活化阶段：甲酸（HCOOH）在V_Se缺陷处被活化，生成关键的自由基物种·H和·CO₂⁻，同时伴随少量·OH。
3.还原去除：生成的·H和·CO₂⁻对Cr(VI)进行高效攻击与还原，将其转化为低毒、稳定的Cr(III)。其中，·H与·CO₂⁻是主导还原路径，而·OH作用有限。
·Se空位+异质界面 协同促进了甲酸的活化与自由基生成；
·反应过程无外加能耗，副产物为CO₂与H₂O，环境友好；
·机理图直观展示了“吸附–活化–还原”的全过程，突出了材料的绿色与高效特性。
本研究通过在泡沫镍上原位构筑 NiSe/Ni₃Se₂核–壳异质结构，实现了甲酸驱动的Cr(VI)高效还原。催化剂在室温下40分钟即可实现近乎完全去除，并在连续流固定床中保持 180小时零穿透 的超长稳定性。机理研究表明，Se空位与异质界面协同促进甲酸活化与电子迁移，生成·H与·CO₂⁻等活性物种，实现Cr(VI)向Cr(III)的快速转化。
展望未来，该研究为 单体自支撑催化剂在工程水处理中的应用 提供了新思路。通过进一步调控表面缺陷与界面结构，有望降低金属浸出、提升复杂水体中的抗干扰能力，并拓展到其他过渡金属硒化物/磷化物/硫化物体系，实现对多类污染物的绿色去除与资源化转化。这一策略不仅具备环境修复潜力，也为连续流绿色催化与可持续水处理技术 的发展提供了重要借鉴。
心得与体会
本研究从“材料设计—结构调控—机理解析—工程应用”全链条出发，探索了自支撑异质结构催化剂在重金属污染治理中的可行性。科研过程中，团队深刻体会到 跨学科融合的重要性：材料化学、环境工程与电化学表征的结合，使得研究不仅停留在性能验证层面，更揭示了反应的本质规律。
我们认为，真正有价值的科研成果应当 兼顾前沿性与应用性。NiSe/Ni₃Se₂@NF的成功实践，既在学术上拓展了缺陷/界面工程的理解，又为连续流反应器的实际应用提供了实验依据。未来，团队将持续聚焦 绿色催化与可持续水处理，推动实验室成果逐步走向工程实践。
作者介绍
姚运金 ，合肥工业大学教授、博士生导师，安徽省高端人才，全国石油与化工教育教学名师，安徽省研究生教学名师。入选爱思唯尔 “ 中国高被引学者 ” 及全球前 2 % 顶尖科学家榜单（终身与年度科学影响力）。 主要研究方向为 环境催化与水污染控制、废弃物资源化、先进氧化 / 还原过程及自支撑催化剂设计。 在 Appl . Catal . B : Environ . , Water Res . , J . Hazard . Mater . , Chem . Eng . J . 等国际期刊发表 SCI 论文 50 余篇，其中 ESI 高被引论文 8 篇。出版中英文专著各 1 部，申请并授权国家发明专利十余项。科研成果曾获 “ 中国百篇最具影响国际学术论文奖 ” ，并多次入选国际期刊热点与高被引文章。现兼任多份国际期刊编委，主持教育部 “ 双带头人 ” 教师党支部书记 “ 强国行 ” 专项行动团队与全国党建工作样板支部建设。
王少彬，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院终身教授，澳大利亚研究理事会桂冠学者。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Nat. Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Environ. Sci. Technol.等国际期刊发表学术论文超过800篇，含ESI高被引文章超100篇，Google Scholar总引用10万余次，h-index为173。担任Applied Catalysis B: Environmental and Energy, Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程，化学，环境与生态领域的全球高被引科学家。
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