四川大学吴朝玲教授，王尧副研究员团队采用新型“扎根式”策略，将过渡金属（Pd, Ru, Ir）纳米团簇锚定在有序介孔碳（OMC）中。OMC的分级孔道提供空间限域，其本征缺陷无需外源修饰即可实现金属共价键合。通过控制热解温度，成功制备了高负载量、具有适度Pd-C相互作用的Pd团簇，优化了H*吸附能。该Pd团簇催化剂展现出卓越的氢氧化反应（HOR）活性，质量活性超越Pt/C基准。此方法解决了稳定性和活性位点可及性的长期矛盾，为制备稳定高效的高负载团簇催化剂提供了通用途径。

该论文以“Covalent Anchored Pd Nanoclusters via a Defect-Mediated Strategy for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

本研究在10% H₂-Ar气氛下200℃热解PdCl₂@OMCs制备Pd团簇催化剂。OMCs微孔首先通过缺陷锚定PdCl₂前驱体，实现原子级分散。50-100℃阶段XPS显示Pd²⁺向Pd²⁺/Pd⁰混合态转变，同步脱氯与部分还原。200℃完全还原生成缺电子的Pd^δ⁺态。

缺陷锚定与OMCs空间限域的协同作用保障了Pd团簇的结构完整性与高分散性。HAADF-STEM证实形成了直径1-1.2 nm的均一孤立团簇，与原子精度结构模型一致。此外，原子分辨图像揭示了碳原子穿透Pd团簇形成的根系状杂化界面结构。

XPS、XANES、EXAFS及小波变换等结果证实电子通过Pd→C转移形成共价键，该机制有效抑制金属团聚并维持原子级分散。该方法在Ru/Ir体系同样成功制备~1.3 nm团簇，验证了金属-碳共价键稳定机制的普适性。

原位EIS分析揭示Pd NCs通过电子结构调控优化H*中间体行为：在HER过程中（1 M KOH，0→-0.2 V），低频区相位角稳定表明Volmer步骤（H₂O解离）为限速步，而Pd/C的限速步为H₂脱附；中频区相位角显著降低证实NCs加速氢脱附，使HER决速步转向Heyrovsky过程。HOR测试（0.1 M KOH，0→0.2 V）显示NCs低频区相位角剧变，表明H₂解离（Heyrovsky步骤）成为限速步，不同于Pd/C的Volmer步骤主导。电荷转移电阻分析进一步证实NCs具有更优的界面电子传输能力。该原子级调控同步提升了HER/HOR双功能活性。

碱性HOR中氢结合能是核心参数，Volmer步骤（H_ad + OH^– → H₂O + e^–）常为决速步。Pd NCs通过原子结构与载体协同调控HBE：CV曲线显示其氢脱附电位（0.102 V）较Pd/C（0.131 V）负移，表明HBE减弱。DFT计算揭示Pd-C键使NCs的d带中心（-1.76 eV）低于Pd纳米颗粒（-1.58 eV）但高于单原子（-2.88 eV），优化了H吸附强度。关键证据为Pd NCs的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*=-0.10 eV）接近理想值（0 eV），显著优于单原子（0.83 eV）与纳米颗粒（-0.20 eV）；Ru/Ir NCs同样展现理想ΔG_H*。上述结果证实适度HBE，通过优化表面活性H与含氧中间体形成H₂O的过程加速碱性HOR动力学。

本研究通过缺陷工程策略在OMCs中负载过渡金属纳米团簇（Pd/Ru/Ir），解决了团簇催化剂原子级稳定与催化活性的固有矛盾。利用OMC的分级孔道与缺陷结构，通过微孔限域化学吸附实现金属前驱体精准锚定，并在200℃低温热解中原位形成金属-碳共价键。该机制有效抑制奥斯特瓦尔德熟化，获得高负载量单分散Pd团簇。所得Pd/Ru/Ir团簇在碱性介质中展现卓越的HOR/HER双功能活性及稳定性，其性能优势源于原子结构调控的适度氢吸附能。该策略为设计稳定高效团簇催化剂提供了普适范式。