丙烯是一种重要的化工原料，目前工业上丙烯生产主要来自于石脑油，轻质油以及其他石油副产物的蒸汽裂解和催化裂解，裂解过程能耗巨大，碳排放严重。相较于传统工艺，丙烷直接脱氢制丙烯原料利用率高，副产物少，为工业制取丙烯提供了一条更加经济环保的替代路线，其中以氧化铝载体的Pt-和CrOx-催化剂已经实现商业化应用。然而，氧化铝材料在工业化大规模生产过程中不可避免地存在杂质，这些杂质的存在导致氧化铝的性质改变，进一步影响催化剂的性能。因此，认识杂质的影响对于合理设计高性能催化剂是非常必要的。
近日，大连理工大学陆安慧教授团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Promotion effect of sulfur impurity in alumina support on propane dehydrogenation”的论文，第一作者为大连理工大学博士生高新芊。
该论文以工业含硫氧化铝为研究对象，通过氢气还原工艺对氧化铝中硫含量进行调控，研究硫杂质对氧化铝自身性质影响，并以不同含硫量氧化铝材料为载体制备Pt基催化剂，研究硫杂质对催化剂丙烷脱氢性能的影响。
硫杂质是工业氧化铝材料中一种常见的杂质组分，其主要来源于生产原料中的硫酸盐。EDX元素分布图（图1a）表明氧化铝中硫杂质是均匀存在于氧化铝材料中。TPR和XPS结果显示氧化铝中硫含量可以通过调控还原温度来调变，低温处理可实现氧化铝部分脱硫，而高温处理可实现氧化铝完全脱硫（图1b和1c）。
图1.（a）工业氧化铝相应的EDX元素分布图，（b）工业氧化铝程序升温还原过程中H2S信号随温度的变化，（c）系列氧化铝XPS谱图。
XRD和氮气吸脱附曲线（图2a和b）显示氧化铝中硫杂质存在对氧化铝自身晶型及孔隙等体相结构无明显影响。CO2-TPD-MS结果显示未处理工业氧化铝中几乎检测不到碱性位点，随着硫杂质不同程度的脱除，碱性位点明显增多（图2c）。同时，NH3-TPD-MS结果表明氧化铝表面弱酸位点随着硫杂质的脱除逐渐增多，强酸位点保持不变（图2d）。氧化铝表面酸碱位点主要来源于其表面不同类型羟基，碱性位点的增多，酸性位点的减少，可归因于硫杂质脱除对表面羟基性质的调变。
图2.（a）XRD，（b）氮吸附，（c）CO2-TPD，（d）NH3-TPD
我们以三种不同硫含量氧化铝为载体制备Pt基催化剂，应用于丙烷脱氢反应。如图3（a）所示，三个催化剂表现出相似的丙烷初始转化率，但丙烯初始选择性却存在明显差异。进一步比较三个催化剂初始产物分布，丙烯选择性与硫含量呈正比，副产物（甲烷、乙烷、乙烯）选择性与硫含量呈反比（图3b）。此外，对反应后催化剂进行分析，反应8小时后催化剂积碳量与氧化铝硫含量呈反比，Pt-Al2O3催化剂表现出最低的积碳量（图3c），且相较于其他低硫含量载体催化剂，位于活性金属表面的积碳量比例减少（图3d）。
图3.（a）系列催化剂丙烷转化率和丙烯选择性与反应时间的关系，（b）系列催化剂丙烷脱氢反应产物分布，（c，d）反应后催化剂反应8h后废催化剂的TG-MS曲线
为探究不同硫含量氧化铝负载Pt基催化剂在丙烷脱氢反应中催化行为和积碳行为差异的原因，通过CO-DRIFT，C3H6-TPD和C3H6-DRIFT技术对预还原催化剂进行了详细的表征。如图4（a）所示，CO-DRIFT结果显示，随着氧化铝载体中硫含量的增加，CO振动频率降低，这意味着Pt物种电子密度的增加。C3H6-TPD结果显示氧化铝载体中硫含量的增加有利于催化剂表面富电子丙烯分子的脱附（图4b）。同时，C3H6-DRIFT结果（图4c）显示随着温度升高，碳碳双键振动减少，芳香环骨架振动增加，表明铂物种与烯烃强相互作用导致烯烃深度脱氢生成焦炭前驱体。催化剂预还原过程中硫杂质脱除形成的气相硫物种，吸附于铂物种表面，毒化部分不饱和位点，且增加铂物种电子密度，促进烯烃解吸，从而提高目标丙烯选择性和降低活性位点上的结焦反应，抑制积碳的形成。
图4.（a）CO-DRIFT，（b）C3H6-TPD，（c）C3H6-DRIFT
该研究以工业含硫氧化铝为载体制备Pt基催化剂，在丙烷脱氢反应中表现出优异的目标烯烃选择性和抗积碳性能。该研究拓展了对氧化铝中杂质的认识，指出了硫杂质对氧化铝自身性质及相应催化剂性能之间的关系。合理使用杂质将有助于设计出具有高反应活性的催化剂，从而为未来各种催化应用的催化剂设计提供指导。
Promotion effect of sulfur impurity in alumina support on propane dehydrogenation
Xin-Qian Gao, Wen-Cui Li, Bin Qiu, Jian Sheng, Fan Wu, An-Hui Lu
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.048
