大连理工陆安慧课题组Angew：柱撑型二维超微孔炭分子筛用于煤层气甲烷回收

▲第一作者：徐爽；通讯作者：陆安慧，郝广平

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202014231

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通过“一锅法”，控制多组分在界面次序组装，精准构筑表面具有纳米柱的柱撑型二维纳米聚合物片及纳米炭片，并对煤层气中甲烷实现快速、高效回收。

背景介绍

煤层气是一种重要的非常规天然气，主要由甲烷和氮气组成。中高浓度煤层气通常甲烷含量为30~80%，可用于民用燃料和发电等；而低浓度煤层气甲烷浓度低于30%，通常直接排空，造成资源浪费和环境污染。为了利用低浓度煤层气，迫切需要解决抽放煤层气中甲烷的浓缩净化问题。然而，甲烷和氮气分子尺寸和化学性质相近，如何将低浓度甲烷从CH₄/N₂混合气中高效分离一直是吸附分离领域挑战性课题。多孔炭材料具有丰富的孔隙结构、化学性质稳定和耐水汽等优点，是常用吸附剂材料之一。然而常规多孔炭对CH₄/N₂的分离选择性通常低于3，不能满足高效分离的要求。

构筑具有均匀超微孔（＜7Å）的多孔炭将有助于提高分离选择性。但是，常规多孔炭的无序杂乱孔道和大的颗粒尺寸会增加气体分子扩散阻力并降低分离效率。二维片层多孔炭可以缩短气体分子在法线方向的扩散路径，有利于提高扩散速率，但是片层结构层间存在强的面-面堆叠作用，光滑片层结构更容易产生密堆积，堵塞分子扩散通道。用“柱”支撑可以创建层间孔隙，避免片层结构密堆积，可有助于创制具有高选择性和高扩散速率的二维多孔炭质吸附剂。

本文亮点

1）采用“一锅法”，控制多组分在界面次序组装，精准构筑表面具有纳米柱的柱撑型二维纳米聚合物片（PPNPs）。分子水平成柱过程在10分钟内完成。

2）该方法可以精确控制PPNPs边缘的厚度、表面纳米柱的密度、角度以及高度。

3）柱撑型二维纳米炭片（PCNPs）具有集中的超微孔孔径分布，超薄的纳米炭片对CH₄/N₂实现快速、高效分离。

图文解析

以对苯二胺（p-PDA）为触发剂，利用p-PDA分子优先与对苯二甲醛（TPA）分子发生席夫碱反应随后诱导间苯三酚（POL）、TPA、p-PDA三者发生缩合反应，控制多组分在界面次序组装，精准构筑表面具有纳米柱的柱撑型二维纳米聚合物片（PPNPs，图1）。通过SEM电镜记录了纳米聚合物片的生长及表面成柱过程。通过固体核磁、红外、XPS等表征手段分析了纳米聚合物片边缘、纳米柱和平面组分的差异，进一步验证多组分在界面次序组装的机理。

▲图1：（a）柱撑型二维纳米聚合物片生长机理图；（b）反应分子式

通过热解获得PCNPs的超微孔孔径分布集中在4.8 Å，平面厚度约6 nm，表面纳米柱高度约8 nm。PCNPs超薄的纳米片厚度，有利于气体的扩散传输，对CH₄分子显示出快的扩散动力学速率，扩散系数是商业炭分子筛的2个数量级。用于CH₄/N₂分离时，298 K低压条件下（＜0.1 bar）选择性达到24，1 bar条件下IAST选择性可达到10。模拟真实煤层气组分的动态穿透实验进一步证实该纳米炭片具有快速的扩散过程、容易再生、稳定性好的特性（图2）。

▲图2：（a）PCNPs的AFM图；（b）PCNPs的微孔孔径分布曲线；（c）PCNPs和表面光滑炭片（SCNPs）的扩散动力学曲线；（d）PCNPs样品对CH₄/N₂的选择性和CH₄吸附容量与文献的对比图；（e）PCNPs在298K测试条件下对CH₄/N₂的IAST分离选择性曲线；（f）298K，1bar条件下PCNPs对CH₄/N₂的动态穿透曲线。

利用该方法，通过控制反应分子的种类和比例，可以制备出表面纳米柱密度可调（0.04×10⁸~2.7×10⁸/cm²），边缘高度（30~120 nm）、平面厚度（20~40 nm）可控的纳米聚合物片。此外，表面纳米柱排列方向也可通过改变合成条件（搅拌或静置）来控制其生长方向为90°或135°（图3）。

▲图3：（a-d）不同p-PDA浓度条件下合成的二维纳米聚合物片的AFM图；（e）二维纳米聚合物片表面粗糙度、边缘高度与p-PDA浓度的关系曲线；（f）二维纳米聚合物片平面厚度与p-PDA浓度的关系曲线；（g）搅拌条件和（h）静置条件下合成的二维纳米聚合物片的SEM图。

总结与展望

本工作的关键点是控制多组分在界面发生聚合反应的顺序，p-PDA是触发剂，利用p-PDA优先与TPA反应，诱导p-PDA，TPA和POL三者在纳米片模板边缘优先聚合，随后诱导TPA与POL在纳米片平面发生聚合，并在表面形成纳米柱。这个过程可以类似传统的“刺绣”过程，p-PDA，TPA和POL三者在纳米片模板边缘优先聚合形成了“绣花撑”，将纳米片模板（也就是“绣花布”）固定住，随后多分子在表面的成柱过程就是“刺绣”过程。柱撑型二维超微孔纳米炭片表面的纳米柱抑制了片层的紧密堆积，创建了层间孔道，进一步加快了气体的传质过程。

该方法为解决超微孔扩散问题提出了新思路，也扩展了面向工业气体吸附分离应用的新型炭分子筛种类。

课题组介绍

陆安慧，大连理工大学教授，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中组部“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，教育部新世纪优秀人才支持计划入选者，连续获Elsevier 年度化学领域高被引学者，获辽宁省自然科学一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖等。主要从事多孔材料的制备及在能源催化转化领域的基础与应用研究，包括纳米催化剂设计制备及功能高效集成，二氧化碳等气体捕集分离技术，乙醇制高碳醇和芳醇，甲烷、乙烷、丙烷等低碳分子催化转化、化学储能材料规模化制备技术等。已发表论文220余篇，被引17500余次，H-index为65。

课题组链接：

http://anhuilu.dlut.edu.cn/

研之成理