天大JACS: 双原子Fe耦合假酞菁配位环境，稳定催化ORR

O₂的吸附和活化是ORR过程中的关键步骤。通常，传统的FePc基/衍生催化剂倾向于通过端吸附模式将O₂分子吸附到单一位点上，形成超氧类氧物种。但是，这些吸附构型捕获O₂分子和打破O-O键的能力有限。O₂与单个位点之间的弱相互作用不可避免地导致O-O键的不完全切割，使得在随后的ORR过程中形成OOH*中间体。

此外，单个位点对OOH*的结合能受标度关系的支配，中间体吸附行为的灵活调节仍然有限，导致ORR动力学缓慢。同时，高活性Fe-N-C催化剂往往存在快速脱金属的问题，导致催化剂的耐久性不理想。催化剂中的脱金属通常归因于Fe原子从活性中心的脱离。

事实上，由于碳腐蚀和反应引起的几何形状变化，Fe原子周围N-C键的破坏也有导致Fe的脱离。因此，迫切需要开发合理的策略来改性原子分散的Fe基催化剂，以实现ORR的高活性和稳定性。

近日，天津大学丁佳课题组利用独特的温和退火方法，将FePc分子的核心结构域错综复杂地共价嫁接到有缺陷的碳基底上，成功合成了一种具有双原子Fe中心和伪酞菁配位环境(Fe₂-pPc)的新型催化剂，其能够高效稳定催化ORR。综合表征和理论计算证实，Fe₂-pPc构型能够促进桥式氧吸附和O-O自由基直接解离，绕过了OOH*的形成。

此外，伪酞菁配位环境中的超强N_α-C_α键赋予双原子Fe活性中心对反应诱导的几何应力的高耐受性，在ORR过程中有效地减轻了活性位点的降解。

得益于这些独特的特性，Fe₂-pPc催化剂表现出卓越的ORR催化活性，其半波电位达到0.92 V，以及显着的稳定性(150000次ADT后的半波电位为0.903 V)，优于大多数最先进的Fe-N-C催化剂。此外，Fe₂-pPC作为阴极使得可充电Zn-空气电池(ZAB)能够提供255 mW cm^–2的高功率密度和稳定运行超过440小时，突出了Fe₂-pPc在ZAB中的应用潜力。

总的来说，该项工作证实了通过调制中心金属原子和配位环境来提高催化性能的可行性，为开发高活性和稳定的金属电催化剂提供了理论依据。

Diatomic iron with a pseudo-phthalocyanine coordination environment for highly efficient oxygen Reduction over 150000 cycles. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c05111