天津大学王召课题组 Adv. Mater.：过渡金属氧化物泛用性金属缺陷调控策略以增强其氧反应活性-金属缺陷活化机理探究

▲第一作者：郑静轩

通讯作者：王召

通讯单位：天津大学化工学院国家工业结晶技术工程研究中心

论文DOI：10.1002/adma.202405129 （点击文末「阅读原文」直达链接）

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金属缺陷工程是解决过渡金属氧化物作为双功能商业氧还原反应/析氧反应催化剂所面临的普遍高过电位问题的高效策略之一。然而，金属缺陷的高形成能对于高效、可控、选择性得引入缺陷结构构成了挑战。在本工作中，我们使用密度泛函理论计算证明，将晶格中金属的逸出产物由金属原子改为金属氯化物，可以大幅降低金属缺陷形成能，甚至低于氧缺陷。在实验中，我们进一步以Mn₃O₄，Fe₂O₃，Fe₃O₄，Co₃O₄，NiO为例，在氯气等离子体的协助下，成功在上述金属氧化物表面选择性地引入了金属缺陷。更重要的是，实验结果与DFT计算预测中的缺陷浓度趋势高度一致。随后以Co₃O₄为代表，围绕Co缺陷进一步的表征和密度泛函理论计算表明，由于金属缺陷引起的电子离域，使催化活性得到增强，从而降低了理论过电位。值得注意的是，从头算分子动力学计算、ex suit XPS和in suit ATR-SEIRAS表明，金属缺陷有效地改善了反应物在活性位点上的吸附，并增强了产物解吸效率，从而提高了催化性能。

背景介绍

开发一种环境友好、可再生、清洁和高效能源设备，以解决碳中和排放问题，已成当前重大研究热点之一。电解水和金属-空气电池在相关领域引起了相当大的关注。然而，上述反应的关键半反应——氧还原反应（ORR）和氧发生反应（OER）的缓慢动力学过程阻碍了上述系统的整体效率。铱（Ir）、钌（Ru）和铂（Pt）等贵金属基催化剂可以加速OER和ORR的动力学过程。然而，贵金属高昂的成本和较差的稳定限制了其大规模商用的可能。作为替代，第四周期过渡金属氧化物（TMOs）如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）因其高储量、低成本和优越的稳定性有极大潜力作为贵金属的替代品而被大规模商业应用。因此，如何解决过渡金属氧化物固有的导电性差，活性位点稀缺的问题成了为了相关研究的重中之重。

随着表征技术的发展，计算模拟、结构和缺陷化学理论的持续完善，缺陷工程逐渐成为解决上述问题的重要手段。缺陷的引入重新排列了催化剂表面的电荷，优化了活性位点的电子结构。因此，精确地引入缺陷是解决TMOs电导性差和活性位点有限问题的有效途径。TMOs中的点缺陷分为阴离子缺陷（氧缺陷）和阳离子缺陷（金属缺陷）。氧缺陷由于其低缺陷形成能和易于制备的特性，成为最早被深入研究的缺陷类型。然而，在富氧环境中氧缺陷的有限稳定性仍然困扰研究者们。相反，金属缺陷在富氧环境中具有良好的稳定性和更为独特的电子结构。然而，碍于金属缺陷极高的形成能，金属缺陷并没有得到广泛探索。尽管，近年来，纳米技术和表征技术的进步使得在金属氧化物表面引入金属点缺陷成为可能，但这些方法往往要求复杂的前体设计或复杂的化学试剂，这些试剂引入了大量的氧缺陷。几乎没有文献报道过一种简便的方法，可以在TMO（Fe、Co、Ni、Mn氧化物）催化剂表面尽可能避免氧缺陷引入的同时，高效、精确地引入金属缺陷。更重要的是，受限于金属缺陷难制备的问题，对金属缺陷结构对相关氧反应热力学特别是动力学的促进机理仍难以明确。

本文亮点

① 通过DFT计算和实验相结合，提出一种全新的金属缺陷构建策略，并在Mn₃O₄，Fe₂O₃，Fe₃O₄，Co₃O₄，NiO系列金属上，在避免氧缺陷生成的基础上，成功精确、可控地引入金属缺陷。且DFT预测中的Mn₃O₄，Fe₂O₃，Co₃O₄，NiO缺陷浓度趋势与实验几乎完全吻合。

② 基于提出的全新金属缺陷引入策略，制备了一种Co缺陷丰富的纳米片装Co₃O₄催化剂，展现出优秀的ORR/OER双功能催化活性，且在Zn-Air电池中经过600 h的恒流充放电测试后，仍保持稳定。

③ 通过AIMD计算揭示了Co缺陷的引入可以有效活化Co₃O₄中的八面体位点，加速H₂O的动力学吸附速率。同时可以促进OER中产物O₂分子的解离。

④ In suit ATR-SEIRAS表征进一步证实了AIMD计算结果，此外进一步证明了Co缺陷可以促进OH*脱质子过程形成OOH*。而ex suit XPS则证明了Co缺陷可以促进Co₃O₄表面在OER过程中的表面重构过程和OH*的脱氢过程。

图文解析

Figure 1. (a) The simulation results of metal defect formation energy with metal monomers and metal chlorides as products and oxygen defect formation energy of Mn₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, and NiO, respectively. (b) Schematic diagram of metal defects etched out by chlorine plasma. (c) DFT-predicted and XPS characterization for determination of metal defect concentrations in Mn₃O₄, Fe₂O₃, Co₃O₄ and NiO.

DFT计算发现通过将金属缺陷制备过程中的产物由金属原子转变为金属氯化物可以大幅降低金属缺陷的形成能甚至低于氧缺陷。基于DFT预测，在氯气等离子体协助下，在Mn₃O₄，Fe₂O₃，Co₃O₄，NiO表面成功引入金属缺陷，且金属缺陷浓度与DFT计算中形成的趋势几乎一致。更重要的是，通过简单调节等离子体的处理时间即可实现金属缺陷浓度的调控。

Figure 2. Deconvoluted (a) Co 2p and (b) O 1s spectra of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6. (c) Co K-edge XANES spectra of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6 (Insets magnify the region of 7700.7-7709.4 eV). (d) 2D Charge density difference distribution (between catalyst with and without one Co vacancy in the Co₃O₄ cell) by DFT calculation. (e) Rietveld refinement results of Co₃O₄-CP-3. (f) Co K-edge EXAFS of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6, shown in R-space. Data are k³ weighted and not phase-corrected.

XPS、EXAFS、XRD精修结果表明，由于金属缺陷形成被显著降低至低于氧缺陷，该法可以在几乎避免生成氧缺陷的基础上引入丰富的金属缺陷。此外，电荷密度差分计算表明，Co缺陷的引入诱发了Co原子周围的电子离域，从而使Co呈现更高的价态，这也与XPS和XANES中的结果相一致。此外，Co空位出现的大量离域电子可以充当电化学过程中的载流子从而降低Co₃O₄在电化学过程中的阻抗。

Figure 3. (a, d) HRTEM image of Co₃O₄-CP-3. (b) Polarization curves of OER on Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 in 1 M KOH recorded at 5 mV s^–1 (forward scan). (c) Tafel plots of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6. (e) Electrochemical impedance spectroscopy of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 at 1.58 V vs. RHE. (f) Chronoamperometry response curves at a constant potential of 1.53 V.

TEM图片表面Co缺陷的引入在Co₃O₄表面形成了一层无定型区域，且随着处理时间延长，无定型区域逐渐变厚。OER活性测试表明，在引入金属缺陷后大幅降低了催化剂的过电势、塔菲尔斜率、电荷转移阻抗，且在40000 s的稳定性测试中，电流密度未见明显下降。

Figure 4. Radial distribution function (RDF) for octahedral Co of (a) Co₃O₄-C and (b) Co₃O₄-CP-3 during 0-1200 fs by AIMD. Results of integration of RDF for octahedral Co of (c) Co₃O₄-C and (d) Co₃O₄-CP-3 at 3000 fs by AIMD. Calculated free energy diagram for OER of octahedral and tetrahedral Co in (e, f) Co₃O₄-C, (g, h) Co₃O₄-CP-3, (i, j) Co₃O₄-CP-6 at zero potential and the theoretical overpotential.

AIMD计算表明，Co缺陷的引入可以大幅活化Co₃O₄中的八面体位点，使其在更短时间内吸附更多的水分子。此外Co缺陷还可以促进OER产物O₂分子的解离。而DFT计算则说明适宜浓度的金属缺陷可以显著降低Co₃O₄四面体和八面体活性位上的OER理论过电势。

Figure 5. (a) Deconvoluted Co 2p spectra Co₃O₄-CP-3 were carried out the applied potential. (b) Comparison of overall Co 2p spectra of Co₃O₄-CP-3 were carried out the applied potential. (c) Comparison of the Co³⁺/Co²⁺ ratio and cyclic voltammetry spectra of Co₃O₄-C and Co₃O₄-CP-3 at different potentials. (d) In situ ATR-SEIRAS of (d) Co₃O₄-C and (e) Co₃O₄-CP-3 recorded during the multi-potential steps

Ex suit XPS表明OER中Co3O4中Co的价态不断上升，然而在Co缺陷导致了Co价态的起始上升电位的提前和终态Co^3+/2+比值的升高。而且Co价态的起始上升电位与CV曲线中，氧化峰的位置几乎完全吻合。这说明Co缺陷促进了Co₃O₄表面的重构和OH*的脱质子过程。In suit ATR-SEIRAS则直接证明了在引入Co缺陷后，Co₃O₄可以在更低电位吸附更多的水分子，即,大大加速了H₂O的吸附动力学过程。此外，OOH*也在更低电位被观察到，说明了Co缺陷对OH*→O*这一过程的促进作用，同时，还通过促进氧气分子的释放过程有效抑制了OOH*在高电位的累计，从而避免了产物难以解离占据活性位点的问题。上述实验结果与前文的AIMD和DFT计算结果高度一直地证明了Co缺陷对OER过程的动力学和热力学促进作用。

Figure 6. (a) Polarization curves of ORR on Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 in 0.1 M KOH recorded at 1600 rpm rotating speed (5 mV s^–1). (b) The electron transfer number n and peroxide () yields with respect to the total oxygen reduction products. (c) schematic diagram describes the fabrication of zinc-air battery. (d) A LED light display screen powered by two home-made Zn–air batteries in series with Co₃O₄-CP-3 as the air-cathode. (e) Charging and discharging polarization curves for the Zn–air battery using Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 cathodes. (f) Long term galvanostatic charge discharge curve of zinc-air batteries with Co₃O₄-C and Co₃O₄-CP-3 based air cathode with 5 min charging and 5 min discharging at a current density 1 mA cm⁻².

除提升OER活性之外，Co缺陷同样增强了催化剂的ORR活性。在将其组装成Zn-Air电池后，展现出了更低的充电电压和放电电压。并且在长达600 h的稳定性测试中，保持稳定。

总结与展望

在本工作中，我们通过DFT计算发现了在Mn₃O₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄和NiO等多种金属氧化物中产生金属缺陷的新途径。预测了金属氧化物中金属缺陷和氧缺陷形成的规律。利用氯等离子体成功地在金属氧化物上引入了选择性金属缺陷。XAS、XPS和XRD等表征表明，该方法可以在几乎避免氧缺陷引入的条件上，有效地引入和调控金属缺陷。金属缺陷浓度在不同金属氧化物之间的变化与DFT预测一致。电化学实验表明，金属缺陷的引入有效地降低了ORR和OER中的起始电位/过电位和电荷转移电阻，同时增加了相应反应的电流密度。用Co₃O₄作为模型催化剂，通过AIMD发现了一个有趣的现象:Co₃O₄尖晶石结构中Co缺陷的引入增强了OER过程中Co (Oh)位点的活性。这增加了OER初始阶段对O的快速吸附，增加了催化剂的电化学活性面积，加速了析氧过程的发生。在OER的最后阶段，它促进了O₂与活性位点的分离，促进了OER向下一个循环的过渡。此外，通过ex suit XPS和in suit ATR-SEIRAS的实验证明，Co空位促进了H2O的吸附、OH*的脱质子、Co₃O₄的表面重组和O₂分子的脱附过程。DFT计算进一步表明，Co缺陷的引入引发了电子离域，降低了ORR和OER的理论过电位。本研究提出的金属缺陷调制的通用策略，以及通过Co缺陷增强Co3O4电化学活性的机理见解，具有重要的指导和参考价值。这项工作可以扩展到不同金属体系中金属缺陷的引入和优化，有助于更深入地了解电催化中金属缺陷的构效关系。

作者介绍

通讯作者介绍：王召，天津大学教授，博士生导师。主要从事晶体材料缺陷调控及二氧化碳转化方面的研究。先后主持国家重点研发计划项目课题等项目，在基于冷等离子体技术的催化材料可控构建与表面改性，二氧化碳加氢催化剂结构演变机制研究方面取得创新性成果。相关成果还获得天津市自然科学奖及天津市科技进步特等奖，在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等期刊上发表论文70余篇。

第一作者介绍：郑静轩，男，天津大学化工学院在读博士生，以第一作者在Adv. Mater., ACS catal., J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表SCI论文8篇。