▲第一作者：吕明鑫博士、淮丽媛副研究员

通讯作者：尹宏峰研究员、William A. Goddard III教授、张建研究员

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所；加州理工学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c02521

揭示液相体系中C−O键活化机理对木质纤维素高值化利用具有重要意义。然而，多元溶剂效应的叠加作用导致反应机制的原子尺度解析面临挑战。例如，先前研究发现质子溶剂能显著促进生物基呋喃转化制备直链醇、羧酸和胺类化合物，但对溶剂介导的反应动力学提升机制仍缺乏系统认识。本研究以呋喃二甲醇为模型化合物，通过量子力学计算与反应动力学相结合的方法，揭示了水分子介导质子化效应对关键C−O键选择性断裂的调控机制。微观机理研究表明：H₂O首先通过协同质子转移直接参与C−O键还原性断裂过程，开启低能垒反应路径；继而作为亲核试剂攻击中间体C(2)位点，触发羟基移位并完成逐步加氢生成链状醇；金属/水界面自发产生的水合氢离子可协同调控催化循环动力学。值得注意的是，取代基团的供吸电子差异可调控呋喃环开环过程中的速率决定步骤，这一发现为生物质转化过程中产物选择性的精准调控提供了理论框架。

催化C−O键断裂（涵盖木质素组分中的芳香C−O键及（半）纤维素衍生物中的醚/呋喃C−O键）是生物基分子功能化升级的核心步骤。现有研究通过构效关系解析已初步阐明部分活化机制，然而对活性位点微环境（如溶剂、气氛）调控反应路径的原子尺度作用机制仍存在认知盲区，导致产物选择性及产率难以实现最优化。在木质纤维素生物质的多元增值转化路径中，生物基呋喃化合物向C4-C6链状醇、羧酸及胺类高值化学品的转化体系具有特殊战略价值，其可为传统石油基工艺提供可持续替代方案。与常规生物质升级中”氧消除”路径不同，该”碳骨架重构”过程需精准切断特定次级C−O键而非易接近的侧链官能团。值得注意的是，在质子性溶剂（尤其是水相体系）中，呋喃环的开环加氢生成链状醇过程呈现显著热力学优势。但受限于溶剂-催化剂协同作用对反应活性位点的动态调控，水介质中的反应机理仍待解明。该基础认知的缺失严重制约新型催化体系的开发，亟待通过新研究工作揭示水相C−O键活化机理，进而解析呋喃环解构的能量演化过程。

Ø 水显著加速开环：水介质中反应速率比二氧六环快约100倍，且40%水含量即可主导开环选择性。

Ø 水直接参与关键步骤：水分子介导质子转移实现低能垒C−O键断裂，并作为亲核试剂攻击中间体碳原子。

Ø 界面H₃O⁺稳定中间体：Pt/水界面自发形成水合氢离子，稳定关键中间体，显著降低后续亲核进攻能垒。

Ø 取代基调控开环决速步骤：供电子取代基促进水分子亲核攻击特定碳位点，决定开环产物类型。

图1催化剂性能研究

图1展示了木质纤维素生物质制备链醇、羧酸和胺的生产路线，呈现了Pt/La₂O₃催化剂上BHMF转化的产物分布、Pt纳米颗粒的形貌与电子状态，以及不同溶剂中BHMF转化的产物浓度变化、转化率和选择性演变及阿伦尼乌斯曲线。研究发现，水作为溶剂时产物初始生成速率远高于二氧六环，随着水体积分数增加，BHMF转化率显著上升，40%水时开环路径占主导，且开环和加氢路径的表观活化能不同，表明水对反应有积极作用且两种路径无共同决速步。

图2催化机理的探究与同位素动力学实验

图2探究了水在呋喃环还原反应中的作用机制，通过同位素动力学实验等方法展开研究。图2a展示了水中呋喃环还原可能的反应机制；图2b、c呈现了不同溶剂体系中Pt/La₂O₃催化 BHMF转化为BHMTHF和1,2,6-HT的同位素动力学实验结果，显示在溶剂系统中，用D₂O替代H₂O会大幅降低1,2,6-HT的生成速率，而反应气氛由H₂替换为D₂对动力学无显著影响；图2d通过过渡态分析定位可能导致显著同位素动力学效应的位点；图2e对比了当H₂O（D₂O）与H₂(D₂)摩尔量相似时，1,2,6-HT的生成速率，进一步证实溶剂的同位素效应；图2f显示HMF加氢生成BHMF时，H₂与D₂的切换因次级动力学同位素效应使动力学变慢，而H₂O与D₂O的替换对HMF转化率无影响；图2g表明即使在H₂¹⁸O中1,2,6-HT的生成速率也远低于H₂O催化体系。这些结果证实水参与了开环路径的决速步骤，且存在一种未知的水介导的反应机制。

图3通过多尺度理论模拟揭示了水分子在铂金属表面诱导的C−O键活化网络。研究整合了AIMD实时动态追踪与精确QM计算：（a）100℃条件下AIMD轨迹分析显示界面水分子通过动态氢键网络形成Zundel型水合质子；（b）展示质子或氢原子攻击呋喃环的三种可能路径；（c）为第一步氢进攻碳（加氢）或氧原子（开环）的自由能计算；（d）（e）呈现了不同场景下C−O键断裂的表面结合初始态、过渡态和中间态；（f）（g）则是水介导的羟基迁移过程的能量分布和结构演变。系统对比了三种场景下C−O键断裂的能垒：场景I（Pt表面H直接攻击）为 0.99 eV，场景II（水协助H攻击）为0.68 eV，场景III（水合氢离子攻击）为1.01 eV，发现场景II能垒最低，是最优路径。同时观察到，水合氢离子虽不直接参与断裂步骤，但能稳定链式中间产物；后续水作为亲核试剂进攻中间体C(2)碳的能垒为0.90 eV，且水合氢离子的存在可降低该能垒。这些结果阐明了水通过协助质子转移降低C−O键断裂能垒，并通过亲核攻击推动反应进行的关键作用，揭示了水介导反应路径的低能垒机制。

图3多尺度理论模拟

图4展示了水介导的BHMF在铂金属表面开环生成1,2,6-HT的反应路线及相关同位素验证实验：（a）展示了该催化循环示意图，体现质子穿梭过程；（b）为酸性条件下1,2-环氧化物开环反应的典型示意图；（c）（d）呈现了同位素标记实验的质谱结果。研究提出水介导路径类似酸性条件下1,2-环氧化物开环，水通过质子转移辅助C−O键断裂，诱导相邻碳原子带正电以结合水分子，亲核加成是开环路线的决速步骤。同位素标记实验显示，H₂¹⁸O中的¹⁸O掺入1,2,6-HT的C2位。并且，以糠醇为底物得到的1,2-戊二醇含70%以上¹⁸O，而1,5-戊二醇则没有，说明亲核试剂优先攻击含取代基的环碳原子。这些结果验证了水介导路径，并揭示取代基对亲核加成位点的影响。

通过消除扩散限制后测量实验动力学级数，并与QM推导路径的理论级数对比，探究反应机制。在水中，开环和环加氢过程对H₂的反应级数分别为0.59和0.81，对BHMF浓度均近似零级。在水+二氧六环体系中，开环路线对H₂为近似0.5级，呋喃环加氢约为1级，与水中趋势一致。此外，两种路径对水浓度均为一级动力学。基于QM推导的水介导路径，假设水分子的亲核加成为开环路线的速率决定步骤，进而推导速率方程。然后分别对H₂和H₂O进行偏微分求导，其理论动力学级数（H₂约0.5级、水1级）与实验测定的反应级数一致。

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我们通过结合同位素动力学实验和量子力学模拟，确定了水介导铂催化呋喃衍生物的开环反应路径。水诱导金属表面氢原子的质子化过程使得氢得以通过质子耦合电子转移的方式绕过直接的表面反应进攻C−O键，从而显著降低了C−O键断裂的能垒。烯醇中间体极易受到水的攻击，这是开环反应路线中的速率决定步骤。这项工作强调了通过优化金属-水界面（例如调整颗粒大小或载体相互作用以增强水介导的质子转移）来设计铂基催化剂，能够促进C−O键的活化，从而推动生物质升级。通过整合溶剂极性、氢键网络以及界面氢离子动态特性，这些原则能够实现对活性/选择性的精确控制，从而加快生物质衍生化学品的规模化生产。