2025年8月12日，山东大学/中国科学院大学李玉良院士、山东大学薛玉瑞、香港城市大学黄勃龙在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Conversion of methane to C₂liquid oxygenates by Ru atom arrays》的研究论文，Fanle Bu为论文第一作者，李玉良、薛玉瑞、黄勃龙为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过选择性锚定零价钌原子（从单原子到三原子簇）于石墨二炔的富电子18碳空腔中，开发出一种新型C-C偶联催化体系，可实现C₂液态含氧化合物的高选择性与高收率制备。

理论计算表明，Ru₃-GDY催化剂通过p-d轨道耦合共振效应，在钌三原子位点形成电荷分布活性区域，提供相邻的稳健活性位点以促进高效C-C偶联生成C₂含氧化合物。

实验证实GDY负载的钌原子能高效选择性活化CH₄生成关键·CH₃和·CH₂OH中间体，进而实现选择性C-C偶联获得C₂液态含氧化合物，其选择性达67%，产率达7.25 mmol·g_cat^-1·h^-1。

图1：钌原子阵列构建示意图。展示金属钌前驱体在石墨二炔（GDY）表面自组织形成金属性钌原子阵列的过程。

图2：形貌结构表征。(a-c) Ru₁-GDY、Ru₂-GDY和Ru₃-GDY的HRTEM及选区电子衍射（SAED）图像；(d-i) Ru₁-GDY (d,g)、Ru₂-GDY (e,h)和Ru₃-GDY (f,i)的低倍与高倍像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像，以及g-i图中白色虚线区域的3D强度分布曲面与强度范围分析。

图3:钌原子在钌中的配位结构和电子性质x-GDY (x = 1，2，3)。a) 钌催化剂及参比样品（虚线）的L边EXAFS信号傅里叶变换幅度（未进行相位校正）；b) Ru_x-GDY（x=1,2,3）、Ru₂O₃和钌箔的Ru L边EXAFS信号小波变换；c) Ru₁-GDY中d轨道及Ru₂/Ru₃-GDY中p-d轨道的电子分布等值面图（蓝色：成键轨道，绿色：反键轨道）；d) Ru_x-GDY中Ru-4d轨道的投影态密度（PDOS）对比；e) Ru_x-GDY的自洽屏蔽在位势（SC-SO）计算结果；f) Ru_x-GDY（x=1,2,3）、钌箔、RuO₂和RuCl₃的Ru L边XANES谱（插图为放大区域）；g) Ru_x-GDY、钌箔、RuCl₃和RuO₂的Ru K边吸收能（E₀）与氧化态关系；h) Ru₃-GDY的电子密度差分图。

图4：Rux-GDY（x=1,2,3）的甲烷氧化性能。a) 不同催化剂上的甲烷氧化特性；b) Ru₃-GDY催化生成的液相产物¹³C核磁共振谱；c) Ru_x-GDY（x=1,2,3）催化甲烷氧化的反应路径示意图；d) Ru₃-GDY催化体系中产物分布与甲烷压力的关系；e) 不同催化剂上C₂产物产率的对比；f) Ru₃-GDY催化下产物分布与选择性随时间的变化；g) Ru₃-GDY催化剂的循环稳定性测试中产物分布与选择性的演变。

图5：甲烷转化反应机制研究。(a-c) Ru₁-GDY、Ru₂-GDY和Ru₃-GDY在60℃、1 atm CH₄气氛下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）；(d) 对比实验：通过向Ru₃-GDY体系引入不同反应物（CH₃OH/HCOOH/CH₃CH₂OH）获得的含氧化合物产率，并定量分析未检出产物中CH₃OH/HCOOH/CH₃CH₂OH及CH₂OHCH₂OH的含量；(e) Rux-GDY系列催化剂上甲烷氧化反应趋势。

综上，作者成功构建了结构明确的零价钌活性单元，其中Ru₃-GDY催化剂在无CO副产物生成、不产生CO₂的条件下，实现了甲烷选择性转化为C₂液态含氧化合物。

石墨二炔（GDY）表面丰富的炔键诱导金属原子有序排列，而金属原子间的不均匀电荷分布与非整数电荷转移效应，促进了近零价钌单原子、二聚体及三聚体的形成。

原位表征表明：Ru₁-GDY仅能将甲烷氧化为C₁含氧化合物，当活性位点钌原子数增至2-3个时才开始出现C₂产物。

密度泛函理论计算揭示，Ru₃-GDY中三个钌位点间的p-d轨道耦合共振引发能带偏移与电子调控，不仅优化了轨道排斥能，更通过相邻活性位点上中间体的稳定化作用，构建出促进C-C偶联的高催化活性区域。

钌与GDY之间以及钌原子间的特异性相互作用，可将反应路径导向新机制——选择性活化CH₄生成关键CH₃和CH₂OH中间体，从而在温和水相条件下更易实现C-C偶联获得C₂含氧化合物。

Ru₃-GDY的C₂含氧化合物产率高达7.25 mmol·g_cat^-1·h^-1，选择性达67%，其中乙醇与乙二醇占比87%，乙酸仅占13%。

该研究不仅为精准合成多原子催化剂提供了新策略，更揭示了一种区别于传统CO插入路径的甲烷氧化偶联新机制。

Conversion of methane to C₂liquid oxygenates by Ru atom arrays. Nat Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-62785-9.