川大刘犇AM：介孔PdN合金纳米立方体高效电化学还原硝酸盐为氨

氨是氮肥的主要成分，也是工业上一种绿色的富氢无碳燃料，受微生物中自然N₂固定的启发，在环境条件下电催化N₂还原在NH₃合成中取得了一定的成果。但是电催化N₂还原的实际应用仍然受到抑制竞争性析氢反应的低效等困扰，作为一种替代方法，电催化还原硝酸盐（NO3^–）因其N=O键的解离能较低等优势而备受关注。因此开发高活性、选择性的电化学硝酸盐还原反应电催化剂是经济、环保地合成可循环氨的重要途径。

尽管取得了一些令人鼓舞的进展，但它们的活性和选择性明显低于预期。四川大学刘犇等人报道了介孔钯-非金属（meso-PdX）纳米立方体（NCs）作为一种新型高效电催化剂，用于选择性硝酸还原反应（NITRR）电催化合成NH₃。

通过电催化测试，样品具有均匀的合金成分和高渗透性的介孔，具有丰富的活性位点和优化的电子结构。最佳的介孔PdN NCs（meso-PdN NCs）具有优异的NITRR活性和选择性，合成NH₃的法拉第效率为96.1%，并且NH₃的产率为3760 μg h^-1 mg^-1优于最先进的电催化剂。

同时，介孔PdN NCs具有良好的电催化稳定性，在超过20个循环的时间内保持了NO³⁻到NH₃的电催化活性和选择性。

根据电化学研究得出了二元meso-PdN NCs促进选择性NO^3-到NH₃电催化的可靠机理。与商业催化剂相比，meso-PdN NCs具有协同的组成和结构优势。

一方面，合金化N有效地改变了Pd的表面电子结构，不仅增加了NO^3-的反应性（吸附）和NH₃的解吸，而且降低了反应总能，从而从动力学上促进了NITRR电催化产生NH₃；同时，N原子显著抑制了反应性Pd原子的向外扩散并抑制了其浸出，从而显著提高了NITRR的稳定性。

另一方面，介孔结构暴露出丰富的欠配位活性位点，有利于NO^3-和关键中间体的吸附，增强了电催化的反应性。

更重要的是，较长的介孔通道增加了预还原NO^2-（关键中间体）的深度电还原的保留时间，促进了后续的电子反应生成NH₃。这项工作中的发现为设计多步反应的高选择性催化剂提供了新的见解，并可能适用于各种NITRR和二氧化碳还原（CO₂RR）电催化等。

Mesoporous PdN Alloy Nanocubes for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202207305.

https://doi.org/10.1002/adma.202207305.