曹睿/张学鹏Angew. 双官能团修饰Fe-卟啉用于CO2还原

陕西师范大学曹睿、张学鹏等人报道用两个阳离子 N,N,N-三甲基苄胺基团以顺式或反式排列修饰Fe 卟啉，并用于催化 CO₂还原；当使用苯酚作为质子源，在乙腈溶剂中进行催化反应，顺式催化剂比反式催化剂的TOF更高，达到4.4×10^-5 s^-1。

DFT计算阐明分子配合物1的两个阳离子之间的协作作用。Fe⁰物种可以很容易地结合一个 CO₂ 分子，形成正式的 Fe^I-CO₂^•- 中间体，具有 3.3 kcal/mol 的小活化自由能垒和 -0.2 kcal/mol 的放热自由能；对于 2，CO₂ 结合以 6.1 kcal/mol 的更高活化自由能垒和 1.6 kcal/mol 的吸热自由能进行。该结果表明，1 的两个单向阳离子官能团比 2 的在每个卟啉侧的单个阳离子更有效地通过静电和氢键相互作用来稳定 Fe 结合的 CO₂ 加合物。

生成的Fe^I-CO₂^•-中间体随后被质子化以产生 Fe^I-COOH 物种，随后与苯酚分子反应以触发 C-O 键断裂；紧接着定位C-O 键断裂步骤的过渡态，显示质子从苯酚分子转移到 Fe 结合的 COOH 的羟基。对于 1，C-O 键断裂以 4.3 kcal/mol 的活化自由能垒进行，而对于 2，该反应发生的活化自由能垒相对较高，达到9.9 kcal/mol。重要的是，在1 的过渡态结构（表示为 TS2）中，两个阳离子之一与 COOH 单元的赝解离羟基阴离子相互作用，而另一个通过静电作用与苯酚阴离子相互作用；相反，在 2 的过渡态结构（表示为 TS2’）中，单个阳离子仅与苯酚阴离子相互作用。因此，通过以协同方式与不同的底物相互作用，1的两个阳离子比2和3的单个阳离子修饰物更有效地促进C-O键断裂。

Kai Guo, Xialiang Li et al. Role-Specialized Division of Labor in CO2 Reduction with DoublyFunctionalized Iron Porphyrin Atropisomers. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209602

https://doi.org/10.1002/anie.202209602