最新Nature Catalysis：调控Brønsted酸位点的动力学！

成果简介

在2022年2月21日，美国特拉华大学Dionisios G. Vlachos（通讯作者）等人报道了以核-壳金属/金属氧化物PtWO_x/C逆催化剂为模型，研究了Brønsted酸位点的动力学。作者利用原子层沉积（ALD）法合成了PtWO_x/C逆催化剂，同时利用密度泛函理论（DFT）计算、微观动力学模型（MKM）和探针分子的实验动力学，阐明了WO_x覆盖层的结构、催化剂相行为以及不同条件下酸位点的动力学。

与在工作条件下不呈酸性的金属和氧化物不同，作者通过元素的协同作用证明了Brønsted酸催化作用，并确定了水离解、氢气溢出和氧化物还原是Brønsted酸位点的动力学和密度的关键因素，导致探针反应的脱水速率发生很大变化。与微孔铝硅酸盐沸石相比，这些材料的酸性较强，但它们的位点密度受化学、操作条件、催化剂预处理和反应器中纵向位置的调节。

作者以叔丁醇（tert-butanol）脱水为例，证明了通过改变反应参数和化学本身可将PtWO_x/C逆催化剂上Brønsted酸位点的密度调节多达两个数量级，而通过周期性的氢气脉冲使酸催化的脱水平均反应速率比恒定氢进料条件下提高了一个数量级。总之，这些基本见解提供了调节选择性C-O键活化位点的方法，为催化剂设计提供了许多途径。

背景介绍

金属-金属氧化物（metal-metal oxide, M-MO）催化剂是石化、精细化工、制药和生物质升级反应的核心，因为其多个活性位点之间具有协同催化作用。通过加氢脱氧从生物质衍生的多元醇和呋喃类化合物在贵金属催化剂上选择性合成高价值的C₃-C₆末端二醇和芳烃具有挑战性，其中前一种分子需要裂解二级C-O键，而不是易接近的伯羟基；后者需要在不减少与扩展贵金属表面强烈相互作用的芳族基团的情况下激活初级C-O键。利用可还原的氧化物（WO_x、MoO_x、ReO_x）修饰负载贵金属（Pt、Ir、Rh等）的表面，可选择性地生产许多化学品，以及间甲酚中的C-O键断裂，并保持芳香性和四氢糠醇的开环性，而这些多功能催化剂由金属位点、氧化还原位点以及Brønsted和Lewis酸位点组成。

有科学家认为，Brønsted酸位点激活了初级C-O键，并稳定了阳离子中间体，使其能够从生物衍生底物中生成二醇。由于Brønsted酸度和催化剂还原性的紧密耦合，使得构建结构-活性关系变的复杂，即原位Brønsted酸的形成通常伴随着氧化物的部分还原，导致氧化还原中心（空位形成）。也有科学家提出，这种氧化还原中心可以激活芳香化合物中的初级羟基，而其他人则将这种活性归因于部分还原WO_x上的Brønsted酸位点。在不同反应环境下，了解酸和氧化还原位点的动力学和耦合至关重要。

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