朱胜/杨烽Angew.：新型的一维异质结构，助力ORR

酞菁铁（FePc）作为一种极具发展前景的非贵金属催化剂，因其独特的FeN₄位点而受到广泛的关注。然而，平面对称结构使FePc对氧还原反应（ORR）的催化性能不理想。

基于此，山西大学朱胜博士和南方科技大学杨烽副教授等人报道了一种新型的一维（1D）异质结构ORR催化剂，通过主客体化学将FePc偶联在多金属氧酸盐封装的碳纳米管（FePc-{PW₁₂}@NTs）上。

在碱性介质中，FePc-{PW₁₂}@NT电催化剂表现出突出的耐久性、甲醇耐受性和ORR活性，具有0.90 V的高半波电位和30.9 mV dec⁻¹的低Tafel斜率。此外，组装Zn-空气电池具有280 mW cm^-2的超高功率密度、优异的充/放电性能和超过500 h的长期稳定性，优于商用Pt/C+IrO₂正极。

通过DFT计算，对比SWNT，{PW₁₂}@NT给FePc的电子更少，因为在杂化结构中，SWNT也给内部{PW₁₂}簇提供了部分电子以稳定它们。Bander电荷数据，SWNT和{PW₁₂}@NT传递的电荷分别为0.16和0.09 e，其中{PW₁₂}@NT对FePc的吸附能为1.72 eV，高于SWNT。

{PW₁₂}团簇在SWNT内部的包封引起了纳米管的局部拉伸应变，调整了FePc的分子对称性，使得杂化结构更加稳定。

此外，结构演化和电子定位可以调节Fe原子的电荷分布和配位环境，从而调节Fe-N₄中心的ORR催化活性。FePc和FePc-{PW₁₂}@NT催化剂的第4个还原步骤（*OH + H⁺→H₂O）是决定速率的步骤，而FePc-{PW₁₂}@NT的激活势阱为0.45 eV，低于FePc。FePc-NT的第3个还原步骤（*O + H⁺→*OH）成为速率决定步骤，其激活势垒为0.47 eV。

因此，具有应变和曲率效应的{PW₁₂}@NT的1D异质结构可以改善FePc的吸附，提高本征ORR活性。

Biaxially-Strained Phthalocyanine at Polyoxometalate@Carbon Nanotube Heterostructure Boosts Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309545.