第一作者：田丰宇博士（中国石油大学（华东））

通讯作者：刘宾教授（中国石油大学（华东））、柴永明教授（中国石油大学（华东））

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125879

近日，中国石油大学（华东）柴永明教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为Formation Mechanism of Active Sites with Enhanced DBT Hydrodesulfurization Performance in High-loading NiMoW/SiO₂ Catalysts during Secondary Sulfidation的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125879 ），该研究基于高温条件下活性金属在硫氧转化中可在载体表面发生迁移的特性，对高负载NiMoW/SiO₂催化剂进行了结构重构，利用孤立的NiS_x和NiO物种构建了以NiS_x为次级载体的NiMoWS/NiS_x-SiO₂复合结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，该复合结构中的NiS_x位点更易于吸附氢气，从而有效促进氢溢流效应，显著增强了二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫（HDS）性能。在相同反应条件下，重构后催化剂的DBT脱硫率较未重构催化剂提高了20%，其相对体积活性（RVA）达到传统NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的2.49倍。

石油炼化过程中加工高硫原油时，面临着日益严格的环境法规所带来的持续挑战。提高催化剂金属负载量是增强其活性的直接手段，但在高金属负载条件下，催化剂易生成大量孤立的低活性NiS_x和NiO_x物种，限制了其效能。针对该问题，本文采用硫化-氧化-二次硫化的合成策略，促使这些低活性Ni物种发生适度聚集，成功构建了以NiS_x作为次级载体的NiMoWS/NiS_x-SiO₂复合结构。DFT计算表明，相较于传统的NiMoWS/SiO₂结构，该复合结构在H₂和DBT的吸附与活化方面具有显著优势。此外，在模型化合物（DBT）的性能评价中，利用该策略重构的催化剂相比未重构的NiMoW/SiO₂及传统NiMo/γ-Al₂O₃催化剂均表现出明显更高的催化活性，并展现出优异的稳定性。

石油炼化行业面临诸多挑战，既要处理日益重质化和高含硫的原油，又要同时适应不断演变的能源格局。加氢过程对原油的处理过程起到了至关重要的作用，而高性能的催化剂又是其中的关键。提高催化剂金属负载量是增强其活性的直接手段，但在高金属负载条件下，催化剂易生成大量孤立的低活性NiS_x和NiO_x物种，限制了其效能。本工作研究人员利用活性物种在高温条件下的硫氧转化过程中引起的物种迁移效应构建了NiMoWS/NiS_x-SiO₂复合结构，提高了催化剂的金属利用率和催化性能。

合成方法

Fig. 1.Schematic diagram of catalyst synthesis via “sulfidation-oxidation-secondary sulfidation” strategy. Copyright 2019, Elsevier Inc.

首先将偏钨酸铵、钼酸铵和硝酸镍配置成溶液，浸渍至SiO₂载体上，焙烧硫化后制备成NiMoW(S)/SiO₂催化剂。再在空气氛围下以合适温度焙烧后二次硫化，即可生成富含NiMoWS/NiS_x-SiO₂活性位点的催化剂。

催化剂微观结构分析

通过系统的HRTEM-EDS与XPS深度剖析，本研究揭示了”硫化-氧化-二次硫化”策略对高负载NiMoW/SiO₂催化剂微观结构的重构机制。低温重构阶段（200-250°C）促使孤立Ni物种迁移聚集，HRTEM观测到小尺寸NiS_x颗粒（3-5 nm）消失并重组为>10 nm的簇状聚集体，此时Mo/W元素仍保持均匀分散；中温优化阶段（300-350°C）则形成独特的核壳结构——椭圆状NiS_x核心（约10 nm）作为次级载体，其表面为NiMoWS活性相（晶格条纹间距0.62 nm），构建出”NiMoWS/NiS_x-SiO₂“复合结构。这种特殊结构在XPS刻蚀中得到佐证，Ar⁺刻蚀显示体相中NiS_x比例随深度增加而上升，同时NiO含量从表面28.7%降至体相18.8%，证实重构过程促进了NiO的硫化过程以及NiS_x物种的聚集。但过高的重构温度会促进W物种的聚集，形成>10 nm的大团簇并难以被硫化，导致活性出现明显下降。

性能测试

Fig. 2.(a) Results of the HDS performance evaluation of the catalysts reconstructed at different temperatures(300 °C, 8 MPa) Copyright 2019, Elsevier Inc.

该研究以DBT为模型化合物评估催化剂的加氢脱硫（HDS）性能。结果表明，在合适温度下经过重构的NiMoW催化剂相较于未经重构的催化剂表现出更强的加氢脱硫活性和加氢路径选择性。但当重构温度超过450 ℃时，因钨物种的聚集，活性发生显著下降。

在最优温度下（300 ℃）重构的催化剂NiMoW-300在5次循环中保持了优异的活性稳定性和选择性稳定性，与传统的NiMo/γ-Al₂O₃催化剂相比，活性优势（RVA=2.49）和加氢选择性优势显著。

Fig. 2.(a) HDS Rate and (b) HYD/DDS of NiMoW-300 over 5 cycles and (c, d) comparison with NiMo/γ-Al2O3 catalyst (300 ℃)

DFT计算

通过密度泛函理论（DFT）计算，本研究从原子尺度揭示了重构催化剂NiMoWS/NiS_x-SiO₂的性能提升机制。与传统NiMoWS/SiO₂结构相比，新结构中的NiS_x位点表现出更强的氢气吸附能力，而NiMoWS位点则对二苯并噻吩（DBT）具有更显著的吸附作用。态密度（DOS）分析进一步表明，Ni物种的电子贡献使其D带中心更靠近费米能级，增强了态密度分布。这种电子结构的优化有助于促进H₂分子σ轨道与催化剂之间的杂化作用，从而更有效地解离生成活性氢原子。

Fig. 3.(a) Adsorption energy of H₂at different sites and the differential charge density diagrams of H₂on (b) NiMoWS/SiO₂ (NiMoWS Site), (c) NiMoWS/NiS_x-SiO₂(NiS_x Site), and (d) NiMoWS/NiS_x-SiO₂ (NiMoWS Site)

本研究采用“硫化-氧化-二次硫化”策略，在高温下诱导表面活性物种迁移与重组，实现了高负载NiMoW/SiO₂催化剂的结构重构。该过程促使孤立的低活性镍物种聚集，形成以NiS_x为次级载体的NiMoWS/NiS_x-SiO₂复合结构，这种复合结构在吸附活化H₂和DBT比传统的NiMoWS/SiO₂更具优势。在300℃的最佳重构温度下，DBT脱硫率由44.2 wt%提高至53.2 wt%，RVA为传统NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的2.49倍。这一结果对于提高加氢催化剂的金属利用效率具有重要意义，并为高性能催化剂的设计与开发提供了关键见解。