随着全球能源需求的不断增长以及“双碳”目标的实施，全球能源结构逐渐向多元化转变。燃料脱硫对于清洁能源的实现与环境保护具有关键作用，对推动可持续发展具有重要意义。相比于传统加氢脱硫（HDS）技术，氧化脱硫（ODS）技术因具备反应条件温和、无需消耗额外氢气（H2）等显著优势，因而成为最具发展前景的脱硫技术。Mo基催化剂凭借优异的催化性能在ODS领域得到广泛应用，但其活性组分（MoOₓ）在反应过程中易发生团聚，这一问题显著制约了其催化性能的进一步提升。ODS作为典型的深度氧化反应，提高催化剂自身的本征活性是研发高活性催化剂的根本和内因。单原子催化剂（SACs）因其原子利用率接近100%，高度均一的活性位点，能够从根本上解决Mo基催化剂活性位点利用率低下的问题，因而受到学术界与工业界的广泛关注。因此，构建高性能的Mo基单原子活性位点催化剂，对于突破当前负载型催化的性能瓶颈具有至关重要的意义。
我们的合成思路是这样的，借助MOFs的空间限域效应，将乙酰丙酮钼封装于金属有机框架（ZIF-8）中制得前驱体。通过这种制备方法，能将活性组分限制在ZIF-8结构的孔道中，并活性组分不易流失，且分散均匀，这样在煅烧过程中单原子形成过程就不容易团聚，ZIF-8本身为微孔结构，微孔结构在ODS反应的传质效率是不如介孔结构材料的，虽然在煅烧过程中Zn原子会气化，会造出更多的孔，但是是有限的，催化剂仍以微孔分布为主导。如果在煅烧的过程中产生更多的气体，就会得到更多的孔隙，三聚氰胺的分解温度低，会产生大量的气体，将制备的前躯体与三聚氰胺混合，三聚氰胺释放的气体就会破坏碳基底结构，这样就得到大量介孔结构分布的催化剂，就解决了微孔结构催化剂传质速率低的问题。我们通过ICP-AES测试得到的Mo原子的质量分数为0.9683%，含量在单原子催化领域算比较高的。
Fig. 1. Process illustration for the preparation of m-MoSA-Nx-C catalysts.
然后就是通过不同的表征手段，证实了单原子的存在，以及Mo原子的配位微环境。经HAADF-STEM表征分析，样品中存在孤立Mo原子的亮点，随着Mo原子负载量的增加，在碳层上出现明显的Mo原子聚集，表明活性组分的负载量需控制在适宜范围内。与未添加三聚氰胺的催化剂相比，m-MoSA-Nx-C的比表面积和孔容均显著增大，且孔径分布以介孔为主（Fig. 2）。
Fig. 2. (a) TEM image of m-MoSA-Nx-C. HAADF-STEM images of (b) m-MoSA-Nx-C. (c) m-MoSA-Nx-C-1.5. (d) N2 adsorption-desorption isotherm of m-MoSA-Nx-C and MoSA-Nx-C. (e) Corresponding pore size distribution curve of m-MoSA-Nx-C and MoSA-Nx-C. (f) Mo 3d XPS spectra of m-MoSA-Nx-C.
我们通过FT-EXAFS进一步分析显示，m-MoSA-Nx-C中未观察到Mo-Mo键的特征散射信号，证实了Mo原子呈孤立分散状态。基于k空间与R空间的定量的EXAFS拟合结果，得到平均Mo-N配位数为3.05，键长为2.14 Å (Tabe 1)。结合WT分析，进一步明确m-MoSA-Nx-C的活性位点为MoN3（Fig. 3）。
Fig. 3. (a) XANES curves and (b) FT-EXAFS curves at Mo K-edge obtained for Mo foil, MoO2, MoO3 and m-MoSA-Nx-C. (c) Corresponding fitting for the FT-EXAFS curve of m-MoSA-Nx-C over the R space range. (d-f) Wavelet transform (WT) contour plots of Mo K-edge for m-MoSA-N3-C, MoO3, and Mo foil.
Table S1 Mo K-Edge EXAFS Curves Fitting Parameters.
aCoordination numbers. bBond distance. cDebye-Waller factors. dInner potential correction. eGoodness of fit. S02was set to 0.97.
我们进一步考察了m-MoSA-N3-C催化剂对DBT的催化氧化性能。在最优反应条件下，m-MoSA-N3-C在30min内即可实现DBT的完全脱除，与微孔结构分布主导的MoSA-N3-C催化剂相比，介孔结构的引入可显著提升反应物的传质效率（Fig. 4）。
Fig. 4. Effect of reaction conditions on DBT conversion: (a) different catalysts, (b) reaction temperature, (c) O/S and (d) recycling experiments using catalyst. Reaction conditions: 30 mg catalyst, 10 mL model oil, T = 60 ℃ (except for b), O/S = 6 (except for c), 0.5 mL acetonitrile.
我们还借助密度泛函理论（DFT）系统探究了活性金属原子配位微环境对催化性能的影响。采用NH3还原的方法将MoN3位点转化为MoN4位点，通过建立出MoN位点和MoN4位点的优化模型，计算两者对H2O2的吸附能，可以发现，MoN3位点的吸附能较MoN4更负，表明其更有利于与H2O2的结合以产生活性自由基，证实了不饱和配位的Mo原子具有更优异的催化性能。此外，通过自由能计算MoN3位点催化氧化DBT的反应过程可知，MoN3与H2O2结合形成的Mo-OH发挥了关键的活性中间体作用（Fig. 5）。
Fig. 5. Optimized structures for the adsorption of H2O2 on (a) MoN3 and (b) MoN4. (c) The free-energy diagram for the oxidation of DBT by MoN3.
本课题组提出了一种构建高性能介孔Mo基单原子活性位点催化剂的合成策略，结合ODS实验与DFT计算，证实了碳基底丰富的孔隙分布与MoN3位点协同催化氧化DBT反应中的作用机制，同时阐明了活性金属中心配位微环境与ODS活性之间的构效关系。然而，m-MoSA-N3-C催化剂的反应条件仍存在一定局限性，如所需氧硫比（O/S = 6）偏高，后续我们课题组研究将从更绿色节能的角度出发，设计并制备高性能催化剂，以实现深度氧化脱硫。
